1. |
2. Optimizacija sestave in situ elektrode in metode za izboljšanje analitske učinkovitosti določanja kovin v sledovih : magistrsko deloKlara Jezernik, 2021, master's thesis Abstract: Magistrsko delo prikazuje študijo delne validacije, določanje vpliva spremenljivk in optimizacijo analizne metode za elektrokemijsko določitev Zn(II), Cd(II) in Pb(II) v sledovih s tehniko ang. square wave anodne striping voltametrije. Vpliv spremenljivk smo določili v skladu z zasnovanim delnim dvonivojskim petfaktorskim eksperimentalnim načrtom. Optimizacijo smo izvedli z algoritmom Simpleks, pri čemer smo spreminjali čas in potencial elektrodepozicije ter masne koncentracije Bi(III), Sn(II) in Sb(III) ionov, ki so se uporabili za zasnovo modificirane in situ elektrode iz steklastega ogljika. V uporabljenem optimizacijskem kriteriju so bili združeni parametri, s katerimi se oceni analitska učinkovitost metode (širina linearnega koncentracijskega območja, LOQ, občutljivost, točnost in natančnost metode). Slednje je prav tako služilo kot odziv v eksperimentalnem načrtu.
Z eksperimentalnim načrtom smo določili vpliv spremenljivk na preiskovan eksperimentalni sistem in zagotovili zadostno število eksperimentov za pričetek optimizacije sistema. Na podlagi optimizacijskega kriterija smo pri optimizaciji Simpleks določili optimalno elektrodo pri potencialu elektrodepozicije –1,380 V vs Ag/AgCl in času elektrodepozicije 100 s ter masnih koncentracijah Bi(III) 1,00 mg/L, Sn(II) 0,60 mg/L in Sb(III) 0,34 mg/L. Pri enakih pogojih smo primerjali analitsko učinkovitost optimalne in situ elektrode s tremi elektrodami, pri katerih smo za zasnovo in situ elektrode uporabili le eno vrsto ionov kovine. Ugotovili smo, da je izmed teh elektrod optimalna in situ elektroda najbolj primerna za simultano določitev Zn(II), Cd(II) in Pb(II), zato smo jo uporabili za določitev Zn(II), Cd(II) in Pb(II) v realnem vzorcu pitne vode. Določili smo tudi vpliv različnih interferentov, ki so lahko prisotni v vzorcu pitne vode, pri čemer sta na določitev analitov najbolj vplivala Cu(II) in Fe(II).
Keywords: square wave anodna striping voltametrija, elektroanaliza težkih kovin, delna validacija analizne metode, eksperimentalni načrt, optimizacija Simpleks
Published in DKUM: 09.07.2021; Views: 997; Downloads: 166
 Full text (6,21 MB) |
3. Analysis of trace heavy metals in a sample droplet with lab-on-a-chip system : diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnjeNika Žurga, 2020, undergraduate thesis Abstract: The aim of this work was to develop and validate an electroanalytical method for simultaneous determination of Zn(II), Cd(II), and Pb(II) in a sample droplet with lab-on-a-chip system. Unmodified screen-printed electrodes (bare SPE using Ag/AgCl reference electrode) and Bi-film SPEs (BiFSPE) were used as electrochemical sensors. Cyclic voltammetry of [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– redox couple was employed for testing the reversibility of the diffusion-controlled system and square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV) for determination of Zn(II), Cd(II), and Pb(II). SWASV was performed at deposition potential of –1.5 V vs. Ag/AgCl and deposition time of 60 s. The following validation parameters were examined: limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), linearity, accuracy, and precision.
LOD and LOQ for Zn(II) were both lower with BiFSPE than with bare SPE. For Cd(II), LOD and LOQ were similar for both bare SPE and BiFSPE. For Pb(II), LOD and LOQ with bare SPE could not be determined (due to intense background contribution) but were obtained with BiFSPE. Linear concentration ranges were obtained for all analytes with bare SPE and BiFSPE. Accuracy and precision were evaluated for different spiked concentrations; however, the method with bare SPE was neither accurate nor precise. With BiFSPE, the method was found to be both accurate and precise for Pb(II) at a spiked concentration of 140.0 μg/L, but not for Zn(II) or Cd(II). For the latter, problems with accuracy and precision were encountered with both bare SPE and BiFSPE. Both methods were selective for Zn(II), Cd(II), and Pb(II) determination. It can be concluded that the optimization of both methods is required for future studies.
Keywords: SPE, BiFSPE, heavy metals determination, SWASV, validation
Published in DKUM: 31.08.2020; Views: 1211; Downloads: 187
Full text (1,91 MB) |
4. Razvoj in validacija metode z modificirano Bi-Cu elektrodo iz steklastega ogljika : magistrsko deloLaura Kovačec, 2020, master's thesis Abstract: V magistrskem delu je predstavljena delna validacija metod z modificiranimi elektrodami kombinacij Bi-Cu na steklastem ogljiku za določanje Zn(II), Cd(II) in Pb(II). Analize smo izvajali z elektrokemijsko tehniko square wave anodno striping voltametrijo (SWASV). Dvanajst različnih elektrod smo pripravili in situ pri dveh različnih skupnih masnih koncentracijah Bi(III) in Cu(II) ter njunih različnih razmerjih v raztopini. Za vsako in situ elektrodo so bila določena območja linearnega odziva za Zn(II), Cd(II) in Pb(II), ki so morala zadoščati dvema kriterijema linearnosti: koeficientu kvalitete, QC (QC ≤ 5 %), in kvadratu korelacijskega koeficienta, R2 (R2 ≥ 0,995). Mejo zaznavnosti (LOD) in mejo določljivosti (LOQ) smo določili s pomočjo razmerja signal/šum, občutljivost pa iz naklonov umeritvene premice. Iz izkoristka pri določeni koncentraciji Zn(II), Cd(II) in Pb(II) smo določili točnost, natančnost metode in sistema pa smo določili na podlagi relativnega standardnega odmika v odstotkih (RSD [%]).
Izmed vseh in situ elektrod smo na koncu izbrali dve: eno z najboljšo točnostjo (izkoristkom najbližje 100,0 %) in eno z najboljšo natančnostjo (najnižjim RSD [%]). Na obeh smo preučili vpliv interferenc in izvedli test realnega vzorca.
Keywords: elektrokemija, težke kovine, validacija
Published in DKUM: 09.06.2020; Views: 1334; Downloads: 181
Full text (6,85 MB) |
5. Razvoj modificiranih elektrod iz steklastega ogljika za določevanje težkih kovin v sledovih in analizo vodikovega peroksida : doctoral dissertationBarbara Rajh, 2019, doctoral dissertation Abstract: V doktorski disertaciji so predstavljene nove metode za določevanje težkih kovin v sledovih. Kot alternativa živosrebrni elektrodi sta bili v zadnjem desetletju predstavljeni bizmutova in antimonova elektroda, mehanizem delovanja teh elektrod pa do sedaj še ni bil pojasnjen. V doktorskem delu je predstavljena študija delovanja elektrod pri različnih pogojih elektroanalize s tehniko elektrokemijske impedančne spektroskopije (EIS). Uporabili smo nemodificirano elektrodo iz steklastega ogljika (GCE) in modificirano elektrodo z različnimi in situ pripravljenimi prevlekami na njeni površini (prevleka iz bizmuta BiFGCE in prevleka iz antimona SbFGCE) za določanje Zn(II), Cd(II) in Pb(II). Metode smo pred EIS analizo delno validirali (meja zaznavnosti, meja določljivosti, linearnost, občutljivost, točnost, natančnost). Za pripravo BiFGCE smo uporabili dve različni koncentraciji 0,5 mg/L in 1,0 mg/L Bi(III) v elektrolitu 0,1 M acetatnem pufru, za pripravo SbFGCE pa 0,5 mg/L Sb(III) v elektrolitu 0,1 M acetatnem pufru ali 0,01 M HCl.
Z EIS-analizami BiFGCE pri različnih potencialih smo ugotovili, da se prevleka, nastala pri določenem potencialu elektronalaganja, enako obnaša v svojem naravnem stanju, zato je primerna za elektroanalizo. Z uporabo modelov ekvivalentnih električnih vezij (EEC) smo pridobili parametre za opis delovanja BiFGCE. Ugotovili smo, da različni dodatki težkih kovin v raztopino z elektrolitom nimajo signifikantnega vpliva na delovanje BiFGCE oziroma na kapacitivnost in polarizacijsko upornost BiFGCE. Za različne sisteme smo uporabili različne EEC in ugotovili, da delovanje BiFGCE pri določanju težkih kovin pri različnih pogojih analize (na primer potencialih elektronalaganja) ni enaki proces. Ugotovili smo, da so sistemi z 1,0 mg/L Bi(III) pri različnih potencialih elektronalaganja kinetično in difuzijsko kontrolirani procesi, sistemi z 0,5 mg/L Bi(III) so kinetično in difuzijsko kontrolirani pri potencialih, bolj negativnih od –0,6 V, pri potencialu elektronalaganja –0,6 V in bolj pozitivnih potencialih pa gre za kinetično kontrolirane procese.
S SbFGCE smo v 0,01 M HCl določali Cd(II) in Pb(II), v 0,1 M acetatnem pufru pa zraven le teh še Zn(II). Z metodo EIS smo preučevali delovanje SbFGCE. Ugotovili smo, da na delovanje oziroma polarizacijsko upornost SbFGCE v acetatnem pufru koncentracija dodanih analitov nima signifikantnega vpliva pri vseh različnih potencialih EIS-analize in v HCl pri potencialih EIS-analize enakih potencialom elektronalaganja. Z uporabo EEC modelov smo ugotovili, da so pri najbolj negativnih potencialih elektronalaganja (–1,1 V za SbFGCE v HCl in –1,2 V za SbFGCE v acetatnem pufru) sistemi pod kinetično kontroliranimi procesi ne glede na prisotnost in koncentracijo analitov.
Zaradi dobrih analitskih lastnosti BiFGCE in SbFGCE smo razvili nove elektrode z različnimi kombinacijami bizmutove in antimonove prevleke na GCE (BiSbFGCE) ter skupno masno koncentracijo Bi(III) in Sb(III) 0,5 mg/L ali 1,0 mg/L. 22 različnih metod smo delno validirali za določanje Zn(II), Cd(II) in Pb(II) v 0,1 M acetatnem pufru. Ugotovili smo, da imajo določene metode širše linearno območje in boljšo občutljivost za določanje analitov v primerjavi z drugimi kombiniranimi BiSbFGCE ali samo BiFGCE ali SbFGCE. Večina metod je za določanje Cd(II) in Pb(II) v okviru izbranih kriterijev točnosti in natančnosti. Potem smo optimizirali še čas elektronalaganja prevleke na GCE in ponovno delno validirali izbrane metode z optimiziranim časom elektronalaganja. Z optimizacijo smo dosegli nižje meje zaznavnosti in določljivosti ter boljšo občutljivost za določanje analitov.
Na GCE smo razvili tudi nov senzor za detekcijo vodikovega peroksida. Gre za nov pristop priprave tovrstnega senzorja. Na GCE smo nanesli nov material iz nanodelcev grafena (GNP) brez uporabe encimov. Z amperometrično analizo pripravljenega senzorja smo potrdili, da je redukcija H2O2 difuzijsko kontroliran proces in da je GNP/GCE selektivna za H2O2.
Keywords: anodna striping voltametrija, elektrokemijska impedančna spektroskopija, BiFGCE, SbFGCE, BiSbFGCE, GNP/GCE, vodikov peroksid, amperometrija
Published in DKUM: 18.10.2019; Views: 2762; Downloads: 361
Full text (3,69 MB) |
6. Razvoj in validacija modificirane Bi-Sn elektrodeKatja Vodopivec, 2018, master's thesis Abstract: Magistrsko delo prikazuje študijo delne validacije elektroanalizne metode z in situ modificirano bizmut-kositrovo elektrodo iz steklastega ogljika za analizo težkih kovin Zn(II), Cd(II) in Pb(II) v sledovih.
Analizo smo izvajali s tehniko square-wave anodne striping voltametrije (SWASV), reverzibilnost sistema pa smo preverili s pomočjo ciklične voltametrije (CV) za analizo kalijevega heksacianoferata.
Pri validaciji smo izvedli določitev meje zaznavnosti (LOD) in meje določljivosti (LOQ) za 12 modificiranih Bi-Sn-elektrod iz steklastega ogljika z različnimi koncentracijskimi sestavami Bi(III) in Sn(II). Kasneje smo določili območja linearnosti za Zn(II), Cd(II) in Pb(II) z uporabo vsake izmed dvanajstih elektrod posebej. Preverili smo točnost in ponovljivost elektrod s pomočjo t-testa in izračuna RSD.
Ugotovljeno je bilo, da je najbolj optimalna elektroda tista, za katero smo pri njeni in situ pripravi uporabili 0,5 mg L–1 Bi(III) in Sn(II) v razmerju 0,4 : 0,6.
S pomočjo te elektrode smo preučili vpliv interferenc na izbrane analite – Zn(II), Cd(II) in Pb(II) ter izmerili dva realna vzorca.
Keywords: elektrokemija, voltametrija, elektroda iz steklastega ogljika, Bi-Sn modificirana elektroda iz steklastega ogljika, validacija analizne metode
Published in DKUM: 10.09.2018; Views: 1964; Downloads: 277
Full text (3,90 MB) |
7. Validacija metode za analizo Pb(II) z uporabo SPE senzorjaDavid Majer, 2018, undergraduate thesis Abstract: Težke kovine so prisotne vsepovsod okoli nas in predstavljajo nevarnost živalim in ljudem. Ena izmed metod za določevanje težkih kovin, ki se je uporabljala v zadnjih desetletjih, je polarografija, ki uporablja živo-srebrno elektrodo. Zaradi toksičnih lastnosti živega srebra je prišlo do razvoja metod, ki bi nadomestile živo-srebrno elektrodo. Namen diplomskega dela je delna validacija metode za analizo Pb(II) z uporabo senzorja SPE (angl. screen-printed electrode), ki lahko predstavlja dober nadomestek za živo-srebrno elektrodo. SPE so senzorji, ki imajo na isto površino keramike ali plastike natisnjeno trielektrodno konfiguracijo (delovno, referenčno in pomožno elektrodo). V sklopu validacijskega postopka smo preverjali mejo zaznavnosti, mejo določljivosti, linearnost, točnost in natančnost ter vpliv interferenc. Reverzibilnost elektrodne reakcije SPE-senzorja smo najprej preverili s ciklično voltametrijo (CV), nato smo elektroanalizno metodo izvajali z (angl. square-wave) anodno striping voltametrijo (SWASV). Kot delovno elektrodo smo uporabili elektrodo iz ogljika na senzorju SPE ali modificirano ogljikovo elektrodo z antimonovo plastjo (SbFSPE). Kot medij za tvorbo elektrode smo v slednjem primeru uporabili 0,01 M HCl in 0,5 mg/L Sb(III). Delno validacijo metode smo izvedli z uporabo obeh elektrod.
Meja zaznavnosti in meja določljivosti sta bili 1,5 µg/L in 3,0 µg/L za SbFSPE ter 0,5 µg/L in 1,5 µg/L za SPE. Linearnost metode je v koncentracijskem območju med 24,4 µg/L in
319,1 µg/L za SbFSPE in med 69,8 µg/L in 368,4 µg/L za SPE. Točnost metode smo preverjali z določevanjem koncentracije z metodo večkratnega standardnega dodatka pri koncentraciji svinca 169,1 µg/L, natančnost metode pa smo določili z izračunom relativnega standardnega odmika (RSD). Pri zaporednem izvajanju analiz na različnih senzorjih smo ugotovili, da sta točnost in natančnost signifikantno boljša z uporabo SbFSPE kot SPE, kadar senzor uporabimo prvič. Točnost in natančnost se z nadaljnjo uporabo SbFSPE slabšata, medtem ko se točnost SPE izboljša že pri drugi uporabi. Pri zaporedni uporabi istega senzorja smo ugotovili, da je točnost po petih zaporednih uporabah boljša v primeru SPE kot SbFSPE. Študij vpliva interferenc na metodo je pokazal, da se je pri enakih koncentracijah Cd(II) in Pb(II) signal za Pb(II) povečal, medtem ko se je pri masnem koncentracijskem razmerju Pb(II) in Cd(II), 1 : 10, vrh za Pb(II) zmanjšal. Pri 100-krat večji koncentraciji Cd(II) v primerjavi s Pb(II) je prišlo do prekrivanja vrhov, tako vrha za svinec ni bilo mogoče določiti. Zraven Cd(II) so na signal za Pb(II) imeli signifikanten vpliv tudi Hg(II), Bi(III), Cu(II) in Sn(II), medtem ko v prisotnosti Zn(II), As(III), Na(I), Ca(II), Mg(II), K(I), Fe(III) in NO3- ionov ni prišlo do večjih sprememb.
Keywords: validacija, SPE, svinec, antimon, SWASV, določevanje težkih kovin.
Published in DKUM: 29.08.2018; Views: 2314; Downloads: 440
Full text (7,46 MB) |
8. Optimizacija in validacija cu modificirane elektrode iz steklastega ogljika za analizo Pb(ii)Žan Šašek, 2018, undergraduate thesis Abstract: Namen diplomskega dela je bila optimizacija in validacija Cu modificirane elektrode iz steklastega ogljika za analizo Pb(II). Raziskavo smo začeli z določevanjem meje zaznavnosti (LOD) in meje določljivosti (LOQ), nadaljevali smo z določevanjem linearnosti metode in na koncu smo preverili še točnost in natančnost metode. Za analizo Pb(II) smo uporabili square-wave anodno striping voltametrijo (SWASV), za preverjanje ali naša elektroda deluje pravilno pa smo uporabili metodo ciklične voltametrije (CV). Raziskavo smo opravljali pri treh različnih potencialih depozicije in sicer pri 0,6 V, 0,7 V in 0,8 V.
LOD metode nismo mogli določiti pri noben potencialu medtem ko smo LOQ določili pri koncentraciji 2 g/L in to pri vseh treh potencialih. Linearen odziv metode pri potencialu
0,6 V je v območju med 1,85 g/L in 40,86 g/L, pri drugih dveh potencialih pa v območju med 1,85 g/L in 58,18 g/L. Ugotovili smo, da je metoda točna in natančna pri potencialu depozicije 0,7 V in 0,8 V.
Keywords: Elektroda iz steklastega ogljika, modificirana Cu-elektroda, analiza težkih kovin, voltametrija, anodna striping voltametrija, svinec
Published in DKUM: 03.08.2018; Views: 1632; Downloads: 231
Full text (2,29 MB) |
9. Validation of electroanalytical method with antimony electrode for trace metal analysisAljaž Ramot, 2017, undergraduate thesis Abstract: The purpose of this thesis is to validate the electroanalytical method with an antimony electrode for trace metal analysis. The validation began with the determination of the limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ), proceeded with determining the method’s linearity and concluded with determination of accuracy and precision. The trace metal analysis was conducted via square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Cyclic voltammetry (CV) was used to test the reversibility of the [Fe(CN)6] 3/[Fe(CN)6] 4 system. All the analyses were conducted in a 0.01 M HCl solution.
The LOD and LOQ were not possible to report with certainty, since the method has such a low LOD that the contamination with heavy metals, even in ultrapure acid, was too high. The method had a linear response at deposition potentials of 1.2 V, 1.1 V and 1.0 V vs. Ag/AgCl for Pb(II) and Cd(II) from 14.6 µg L 1 to 100.0 µg L 1. It has further been proven that the method is accurate and precise for all three deposition potentials at 15 µg L 1, 25 µg L 1, 30 µg L 1, 40 µg L 1 concentrations of analytes. The results have shown that the method is best used at a deposition potential of 1.1 V vs. Ag/AgCl.
Keywords: heavy metal analysis, trace analysis, antimony electrode, SWASV, voltammetry
Published in DKUM: 28.09.2017; Views: 1742; Downloads: 215
Full text (2,32 MB) |
10. Elektrokemijska in površinska analiza azolov na jekluBarbara Petovar, 2016, master's thesis Abstract: Magistrsko delo prikazuje študijo korozije nizkolegiranega jekla v 3-odstotni raztopini NaCl in inhibicijo korozije z različnimi azoli. Z elektrokemijskimi metodami smo določili učinkovitost in značilnosti jekla C15 ob prisotnosti uporabljenih korozijskih inhibitorjev. S površinsko analizo smo potrdili, da se azoli adsorbirajo na površino kovinskega vzorca in ga na tak način zaščitijo pred korozijo.
S potopitvijo enakih vzorcev nizkolegiranega jekla za 72 ur v 3-odstotno raztopino NaCl in 3-odstotno raztopino NaCl z 0,5- ali 2-odstotnim dodatkom KI za povečanje učinkovitosti korozijskih inhibitorjev smo ugotovili, da je pri vseh pogojih (sobna temperatura ali 70 °C, 1 mM ali 10 mM raztopine korozijskih inhibitorjev, brez ali z dodatkom KI) učinkovit korozijski inhibitor 5 metil-1H-benzotriazol (toliltriazol). Najučinkovitejši korozijski inhibitorji pri vseh potopitvah so bili še benzotriazol, 2-metilimidazol in 2 aminobenzimidazol.
Elektrokemijsko smo analizirali najbolj učinkovite korozijske inhibitorje, koncentracije 10 mM v 3-odstotni raztopini NaCl in v 3-odstotni raztopini NaCl z 0,5-odstotnim dodatkom KI. Ugotovili smo, da ima jeklo C15 v kloridnem mediju ob dodatku toliltriazola najbolj pozitiven korozijski potencial, najbolj negativnega pa 2-aminobenzimidazol. Toliltriazol ima tudi v obeh medijih, ne glede na čas izpostavitve, najvišje vrednosti polarizacijske upornosti, torej je najbolj odporen proti enakomerni koroziji med vsemi testiranimi korozijskimi inhibitorji. Z meritvami ciklične polarizacije smo ugotovili, da deluje toliltriazol v obeh medijih kot katodni inhibitor.
Z metodo infrardeče spektroskopije s Fourierjevo transformacijo smo na površini vzorcev, ki so bili pri sobni temperaturi 72 ur potopljeni v 3-odstotno raztopino NaCl z dodatkom toliltriazola (10 mM) ter brez ali z 0,5- ali 2-odstotnim dodatkom KI, dokazali prisotnost toliltriazola. Učinkovitost inhibicije korozije s toliltriazolom smo potrdili tudi s 3D profilometrijo, saj je bila povprečna površinska hrapavost vzorcev, potopljenih v raztopine toliltriazola, manjša od hrapavosti vzorcev, potopljenih v 3-odstotno raztopino NaCl brez dodatka korozijskega inhibitorja. Z merjenjem omočitvenih kotov istim vzorcem kot pri prejšnjih površinskih analizah smo ugotovili, da so površine vzorcev hidrofilne.
Keywords: nizkolegirano jeklo, azoli, elektrokemija, površinska analiza
Published in DKUM: 25.02.2016; Views: 1939; Downloads: 418
Full text (15,95 MB) |
