1. Baker imobiliziran na porozen polipiridin kot obnovljiv katalizator : diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnjeAnja Košak, 2021, undergraduate thesis Abstract: Namen diplomske naloge je bila vezava bakra na porozni polipiridin, na katerega smo po čiščenju in sušenju vezali bakrov (II) klorid dihidrat in ga uporabili kot katalizator pri Ullmannovi reakciji. Za pripravo poroznega polimera, na osnovi 4-vinil piridina in divinilbenzena smo izvedli verižno radikalsko polimerizacijo emulzije z visokim deležem notranje faze (poliHIPE). Kot rezultat uspešne polimerizacije, smo dobili stabilno HIP emulzijo, to smo dosegli z dodajanjem iniciatorja α, α`-azoizobutironitril, s spreminjanjem deleža monomerov 4 – vinilpiridin, stiren in divinilbenzen ter vključevanjem različnih surfaktantov poli(etilen glikol)-blok-poli(propilen glikol)-blok-poli(etilen glikol) in sorbitan monooleat. Začetni cilj je bil ustvariti stabilno emulzijo, ki bi vsebovala velik delež 4 – vinilpiridina in posledično veliko prostih dušikovih atomov. Produkt uspešne polimerizacije je porozni polimer, katerega smo okarakterizirali s Fourier transformirano infrardečo spektroskopijo (FTIR), z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) določili morfologijo in površino po Brunauer – Emmett – Teller (BET) modelu. Poroznemu materialu smo lahko s pomočjo elementne analize določili vsebnost dušika, ogljika in vodika, kar nam je omogočilo primerjavo izračunane in dejanske vrednosti kemijskih elementov v polimeru. Naslednji korak je bila vezava bakra na poliHIPE monolit. Naredili smo reakcijsko zmes z bakrov (II) kloridnim dihidratom in etilacetatom, dodali smo mu predhodno pripravljeni polimer in posušili do konstantne temparature. Posušen produkt, ki je bil polimer z vezanim bakrom smo v nadaljevanju uporabili pri Ullmannovi reakciji kot katalizator. Ullmannovo reakcijo smo izvedli med aromatskim halidom klorobenzenom ali jodobenzenom in benzilaminom. Produkt smo okarakterizirali z nuklearno magnetno resonanco (NMR). Keywords: poliHIPE, 4-vinilpiridin, baker, Ullmannova reakcija, porozni polimer Published in DKUM: 22.09.2021; Views: 943; Downloads: 99 Full text (2,69 MB) |
2. Vezava paladija na porozen zamrežen poli(4-vinilpiridin)Tadeja Katan, 2017, undergraduate thesis Abstract: Diplomska naloga temelji na sintetiziranju funkcionalnih poroznih polimerov. Za njihovo pripravo smo izbrali postopek polimerizacije emulzij z visokim deležem notranje faze (poliHIPE). Te emulzije so v kontinuirni fazi vsebovale različne deleže monomerov 4-vinilpiridin, divinilbenzen in stiren. Po uspešni polimerizaciji emulzije so nastali stabilni monoliti, katere smo nato s postopkom hiperzamreženja dodatno zamrežili. Hiperzamreženje smo izvedli na dva različna načina. Prvi način je potekal z di-tert-butil peroksidom, drugi pa s pomočjo Friedel-Kraftsove reakcije. Z adsorpcijsko porozimetrijo smo analizirali vzorce po polimerizaciji in po hiperzamreženju. Z analizami smo pri obeh načinih potrdili nastanek novih povezovalnih por in s tem povečana specifična površina. Na dodatno zamrežen polimer z večjo specifično površino smo želeli vezati paladijevo sol. Ker imajo delci paladija veliko razmerje med površino in volumnom, je ponavadi velik delež delcev izpostavljen reaktivnim molekulam, kar ga odlikuje v dober katalizator. S polimeri stabilizirani delci paladija imajo pomembno vlogo v okoljskih in industrijskih procesih, probleme pa predstavljajo postopki za imobilizacijo in s tem znižana katalitska aktivnost polimera. Mi smo paladij želeli imobilizirati s poli(4vinilpiridin-ko-divinilbenzen-ko-stiren) monoliti tako, da bi ga vezali na proste dušikove atome v piridinskem obroču. Zato je bil naš primarni cilj ustvariti stabilno emulzijo, ki bi vsebovala čim večji delež 4-vinil piridina in s tem čim več prostih dušikovih atomov. Keywords: funkcionalni porozni polimeri, poliHIPE, 4-vinilpiridin, paladij, Friedel-Kraftsov postopek hiperzamreženja Published in DKUM: 14.09.2017; Views: 1292; Downloads: 101 Full text (3,69 MB) |
3. Zamrežen poli(4-vinilpiridin) kot katalizator na trdnem nosilcuAnja Kobale, 2017, undergraduate thesis Abstract: V okviru diplomske naloge smo s polimerizacijo kontinuirne faze emulzije pripravili porozen polimer s piridinsko osnovo. Uporabili smo monomera divinilbenzen in 4-vinilpiridin. Po polimerizaciji v pečici pri 60°C smo monolite prečistili v Soxhletovem aparatu. Polimere smo nadalje tudi hiperzamrežili. Pri tem smo spreminjali delež iniciatorja di-tert-butil peroksida. Prvič smo uporabili 0,2 g iniciatorja/g polimera, v drugem primeru pa 0,4 g iniciatorja/ g polimera. Osnovni in hiperzamrežen material smo okarakterizirali s kemijskimi analiznimi metodami. Izmerili smo specifično površino po BET metodi in vsebnost dušika v materialu ter okarakterizirali površino z vrstično elektronsko mikroskopijo. Na oba tipa materiala smo izvedli tudi vezavo dveh kovin, bakra in železa. Za kvantitativno določitev vezave elementov smo uporabili atomsko absorpcijsko spektrometrijo. Tako smo pripravili in analizirali hiperzamrežene polimere s funkcionalnimi deli, ki se lahko uporabljajo kot katalizatorji na trdnih nosilcih pri organskih reakcijah Keywords: emulzija, polimerizacija, poliHIPE, hiperzamreženje, 4-vinilpiridin Published in DKUM: 14.09.2017; Views: 1414; Downloads: 136 Full text (2,19 MB) |
4. Priprava analoga fluoriranega alkohola v polimerni oblikiDolores Zimerl, 2017, master's thesis Abstract: Fluorirani alkoholi so s sinteznega stališča zelo zanimivi, saj lahko v določenih reakcijah zaradi svojih fizikalno-kemijskih lastnosti nadomestijo kovinske katalizatorje. S tem se olajša tudi čiščenje produktov, kar je še posebej pomembno pri farmacevtskih učinkovinah, kjer so zahteve po čistosti zelo stroge. V sklopu magistrske naloge smo raziskali možnost priprave fluoriranih alkoholov v polimerni obliki. Monomer bi moral tako vsebovati v svoji strukturi fluoriran alkohol in dvojno vez, preko katere bi izvedli polimerizacijo. Z retrosintezno analizo smo kot izhodni spojini izbrali bromoalken ter fluoriran keton, ki z Grignardovo reakcijo v eni stopnji zreagirata v želeni fluoriran monomer. Sinteze smo zaradi manjše hlapnosti in posledično lažje eksperimentalne izvedbe začeli na acetofenonu. Ko smo preiskali pogoje in situ tvorbe alilmagnezijevega bromida in 4-bromobut-1-enmagnezijevega bromida, smo sinteze nadaljevali na acetonu, kasneje pa še na 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan-2-onu, 2,2,2-trifluoro-1-feniletanonu in 2,2,2-trifluoroacetaldehidu. Pri izolaciji hlapnih alkoholov smo naleteli na težave, ki jih v danem časovnem okviru nismo popolnoma odpravili. Sintetizirane analoge alkoholov smo v naslednji stopnji kopolimerizirali s stirenom ali metil metakrilatom, za iniciacijo pa smo uporabili AIBN in DBP. Izkazalo se je, da kopolimerizacija ni potekla v želeni smeri, saj smo namesto želenega kopolimera dobili polimer z večinskim deležem polistirena, večina fluoriranega alkohola pa je ostala v monomerni obliki. V zadnjem delu smo dobljene polimere in fluorirane alkohole testirali na reakciji dihidroperoksidaciji ketonov z vodikovim peroksidom. Keywords: fluorirani alkoholi, polimerizacija, reakcije na trdnem nosilcu, vodikov peroksid, zelena kemija Published in DKUM: 26.05.2017; Views: 1778; Downloads: 146 Full text (3,40 MB) |
5. OKSALATI, IMOBILIZIRANI NA VINILBENZIL KLORIDNI NOSILECSelena Bošnjak, 2016, master's thesis Abstract: V magistrskem delu smo želeli sintetizirati oksalatne estre vezane na polimerni nosilec poli(vinilbenzil klorid-ko-divinil benzen). Oksalati namreč pri reakciji z vodikovim peroksidom in ob prisotnosti občutljivca, tvorijo visoko-energijsko molekulo, ki se pretvori v osnovno stanje s sevanjem svetlobe. Ta reakcija je izredno zanimiva za morebitno detekcijo vodikovega peroksida. Za želen rezultat smo morali najprej uvesti alkoholne skupine, preko katerih smo nato vezali oksalat. Začeli smo s pripravo monolita poli(VBC-ko-DVB) z radikalsko polimerizacijo. Nastali monolit je imel specifično BET površino relativno nizko – 5,2 m2/g. Želeli smo polimer v hiperzamreženi obliki, saj bi tako dobili precej večjo specifično BET površino, kar smo dosegli s polimerizacijo emulzije z visokim deležem notranje faze (poliHIPE). Reakcija je bila uspešna, saj je površina narasla na kar 796,5 m2/g. Preostala vinil kloridna skupina, ki ni reagirala v reakciji hiperzamreženja, je služila v nadaljnji reakciji za vezavo 2-amino-2-hidroksimetil-propan-1,3-diol alkoholne skupine. Reakcija je potekala 24 ur na povišani temperaturi – 90 °C v dušikovi atmosferi. BET specifična površina se je zmanjšala na 512,8 m2/g, kar pa je vendarle, v primerjavi z osnovnim monolitom, precej več. Sledila je vezava oksalata na polimer in nato še reakcija s pentafluorofenolom, s čim smo uvedli fenolno skupino z elektron privlačnimi fluorovimi atomi. Največjo težavo nam je povzročala reakcija z oksalil kloridom oz. uvedba oksalne skupine na polimer, saj je reakcija zelo agresivna in nam je porušila morfologijo polimera – BET površina je bila 6,4 m2/g, kar je primerljivo z začetno površino osnovnega monolita. Tukaj smo zato poskusili z različno temperaturo – iz 80 °C smo temperaturo spremenili na sobno temperaturo, vendar pa izboljšanja s polimerno strukturo ni bilo. Nato smo naredili reakcijo še z različno količino reagenta – 5 ekvivalentov oksalil klorida in 1 ekvivalent oksalil klorida. 5 ekvivalentov oksalil klorida je ponovno porušilo polimerno strukturo, medtem ko je 1 ekvivalent oksalil klorida uspešno ohranil strukturo in BET specifična površina je znašala 448,2 m²/g. Toda FTIR spekter je pokazal, da je 1 ekvivalent oksalil klorida premala količina, da bi reakcija potekla v tolikšni meri kot smo pričakovali. Reakcija s pentafluorofenolom, ki je potekla na sobni temperaturi, je nato nazaj zamrežila polimer, vendar pa ne moremo vedeti ali je struktura enaka kot pred reakcijo z oksalil kloridom. Na koncu smo na polimeru opravili še reakcijo kemiluminiscence, pred katero smo najprej testirali v katerem topilu sintetiziran polimerni material nabreka. Keywords: polimerni nosilci, poliHIPE, kemiluminiscenca, oksalat, vodikov peroksid Published in DKUM: 16.09.2016; Views: 2093; Downloads: 135 Full text (2,27 MB) |
6. SINTEZA ZAMREŽENEGA POLI(4-VINILPIRIDINA)Nuša Cmager, 2016, undergraduate thesis Abstract: V diplomski nalogi smo pripravili porozne kopolimere 4-vinilpiridina zamrežene z divinilbenzenom s polimerizacijo kontinuirne faze emulzije z visokim deležem notranje faze. Tehniko emulzije z visokim deležem notranje faze smo izbrali zaradi tvorbe visoko poroznih polimernih materialov, ki jih lahko uporabimo v pretočnih tehnikah. Zanimalo nas je, ali lahko pripravimo naknadno zamrežen kopolimer s piridinskimi molekulami.
Pri pripravi poroznih materialov smo spreminjali razmerje monomerov, vrsto in delež lipofilnih neionskih surfaktantov ter delež interne faze. Rezultat je bila stabilna emulzija, ki je po polimerizaciji v peči tvorila polimer z značilnimi makroporami. Z vrstično elektronsko mikroskopijo smo proučili morfologijo dobljenih polimerov. Pripravljene poliHIPE monolite smo naknadno zamrežili in s tem tvorili majhne povezovalne pore, s čimer smo povečali specifično površino materiala. Tako pripravljene polimere smo testirali v vlogi poroznega katalizatorja na reakciji esterifikacije. Želeli smo uporabiti prednosti HIPE polimerov za reakcije, v katerih je pomemben dodatek piridina. Zanimalo nas je, ali lahko uporabimo sintetiziran kopolimer za namene ločitve stranskega produkta od glavnega. S preprosto filtracijo bi odstranili polimer in se tako izognili zahtevnim oblikam ločevanja produktov. Med seboj smo primerjali osnoven polimer, polimer naknadno zamrežen v prahu in polimer naknadno zamrežen v kosu. Zanimalo nas je, ali hiperzamreženje poveča vlogo piridinskega polimera kot lovilca kisline pri reakciji estrenja. Keywords: porozni polimeri, 4-vinilpiridin, poliHIPE, hiperzamreženje, esterifikacija Published in DKUM: 16.09.2016; Views: 2061; Downloads: 245 Full text (2,12 MB) |
7. Kemiluminiscenca kot vir fotopolimerizacijePetra Utroša, 2015, undergraduate thesis Abstract: V tem diplomskem delu je raziskana možnost uporabe kemiluminiscence kot vira fotopolimerizacije. Pri fotopolimerizaciji sproži svetloba kemijsko, običajno radikalsko reakcijo, kar vodi v nastanek polimera. Za številna področja so zelo uporabni hiperzamreženi polimeri, pomembna metoda pri njihovi sintezi pa so emulzijske polimerizacije. Za pripravo takih materialov pri sobni temperaturi lahko uporabimo svetlobo kot iniciator, vendar le-ta težko prodre v emulzijo, zaradi česar je manj učinkovita. Zanimalo nas je, ali lahko za to uporabimo kemiluminiscenco, ki označuje proces, pri katerem pride zaradi kemijske transformacije do emisije svetlobe – na ta način bi in situ generirali svetlobo znotraj emulzije. Najbolj učinkovite so reakcije peroksalatnega tipa, kjer pri reakciji vodikovega peroksida in oksalata nastane visokoenergijski intermediat, energija pa se prenese na molekulo občutljivca, ki oddaja vidno svetlobo. V ta namen smo pripravili bis(2,4,6-triklorofenil) oksalat in poiskali najbolj učinkovito sintetsko pot s spreminjanjem topila, časa in temperature. Za reakcijo kemiluminiscence je potreben tudi občutljivec, od katerega je odvisna intenziteta in valovna dolžina izsevane svetlobe, zato smo preizkusili različne občutljivce in s pomočjo optičnega mikroskopa spremljali njihovo emisijo. Nadalje smo preizkusili tudi številne monomere in fotoiniciatorje ter poiskali ustrezen sistem, v katerem vidna svetloba sproži polimerizacijo. Sistem smo nadgradili s tvorbo stabilne emulzije za sintezo hiperzamreženih polimerov. Nazadnje smo stremeli k združitvi reakcije polimerizacije z reakcijo kemiluminiscence, pri čemer bi v emulziji generirana svetloba sprožila nastanek polimera. Keywords: kemiluminiscenca, fotopolimerizacija, bis(2, 4, 6-triklorofenil) oksalat, vodikov peroksid Published in DKUM: 22.10.2015; Views: 1870; Downloads: 161 Full text (1,54 MB) |
8. POLIPIRIDIN KOT TRDNI NOSILEC ZA BROMIRANJE STIRENASandi Skrbinšek, 2015, undergraduate thesis Abstract: Diplomsko delo prikazuje študijo narave polipiridinskega trdnega nosilca za bromiranje stirena. Ker je oksidativno halogeniranje ena izmed najbolj perspektivnih metod za halogeniranje organskih spojin, smo najprej proučili selektivnost oksidativnega bromiranja stirena s HBr/H2O2 v organskih topilih, kot so diklorometan, metanol, acetonitril z in brez dodatka vode. Izkazalo se je, da je selektivnost reakcije odvisna od vrste topila, saj je v diklorometanu nastal le en produkt, (1,2-dibromoetil)benzen, npr. v metanolu pa so nastali kar trije produkti, poleg (1,2-dibromoetil)benzena še (2-bromo-1-metoksietil)benzen in 2-bromo-1-feniletanol. Nato smo raziskali naravo bromirnega reagenta v reakciji oksidativnega bromiranja tako, da smo primerjali selektivnost bromiranja stirena z različnimi bromirnimi reagenti na polimernem nosilcu, katere smo pripravili iz Br2, HBr3, in HOBr. Opazovali smo obnašanje reakcije v različnih organskih topilih z in brez dodatka vode, določili izkoristke in selektivnost reakcij s pomočjo 1H NMR in FTIR spektroskopije. Ugotovili smo, da obstaja veliko pozitivnih lastnosti uporabe trdnih nosilcev za izvedbo kemijskih reakcij. Sem spadajo enostavnost rokovanja z njimi, saj lahko preprosto zatehtamo željeno količino za reakcijo. Trdni nosilec lahko po končani reakciji enostavno odstranimo iz reakcijske zmesi s filtriranjem, kar pomeni, da lahko reagente na trdnih nosilcih večkrat uporabimo za reakcijo. Reagenti, kot npr. Br2 na trdnih nosilcih so tudi varnejši za uporabo. Brom je namreč toksična, jedka in lahko hapljiva tekočina, ki lahko povzroči nemalo težav. Keywords: Trdni nosilci, polimerni reagenti, poli(4-vinil)piridin, bromiranje, oksidativno bromiranje Published in DKUM: 21.10.2015; Views: 2285; Downloads: 108 Full text (1,21 MB) |
9. POLIMERIZACIJA TIOLNIH, VINILNIH IN GLIKOLNIH ESTROVTjaša Savić, 2015, master's thesis Abstract: Organski sintetični polimeri so najštevilčnejša skupina polimerov. Mednje spadajo tudi poliHIPE materiali, ki so raziskovalcem zanimivi že vrsto let, saj jim njihove posebne lastnosti –kot je poroznost– omogočajo uporabo na številnih področjih. Eno teh je tkivno inženirstvo (TI), kjer poliHIPE materiali nastopajo kot nosilci za naselitev, rast in razmnoževanje celic, ki prerastejo v tkivo ali cel organ. S takšnim biološkim nadomestkom lahko zamenjamo poškodovana ali manjkajoča tkiva ter organe.
Namen tega magistrskega dela je bila sinteza treh poliHIPE materialov: tiolnega poliestra iz tetrakis(3-merkaptopropionata)-co-trimetilolpropan triakrilata (TT-co-TMPTA) v molskem razmerju 3:4, vinilnega poliestra poli(glicerol sebacat akrilata) (PGSA) ter glikolnega poliestra poli(etilen glikol) metil eter metakrilata (PEGMA).
Brez težav smo TT-co-TMPTA polimerizirali v masi. Uspešno smo pripravili poliHIPE iz TT-co-TMPTA in dokazali, da je razgradljiv v šibko alkalnih medijih (0,05 M NaOH) ter raztopini PBS pufra. Sinteza PGSA nam ni uspela; pri sintezi predpolimera poli(glicerol sebacata) je prišlo do prevelikega zamreženja, saj so reagirale vse tri glicerolne hidroksilne skupine in tako nadaljnja akrilacija ni mogla poteči. Zato smo poskusili z zaščito hidroksilnih skupin v glicerolu in tako sintetizirali solketal, le-tega akrilirali in ga tudi v masi polimerizirali ter dobili poli(solketal akrilat) (PSA). Tega smo prav tako skušali sintetizirati kot poliHIPE, a smo bili neuspešni, tako kot tudi pri poliHIPE-u iz PEGMA.
V magistrskem delu so predstavljene teoretske osnove reakcij polimerizacije, priprave poliHIPE materialov, metod za njihovo karakterizacijo ter tkivno inženirstvo, podrobni opisi sintez ter zbrani rezultati z razlago. Keywords: poliHIPE, TT-co-TMPTA, solketal akrilat, poliPEGMA, tkivno inženirstvo, FTIR, NMR Published in DKUM: 26.06.2015; Views: 2075; Downloads: 252 Full text (3,62 MB) |
10. POLIMERNO VEZANI OKSALATI KOT OBNOVLJIVI VIRI KEMILUMINISCENCESelena Bošnjak, 2014, undergraduate thesis Abstract: V diplomskem delu smo raziskali možnosti sinteze derivatov diaril oksalatnih estrov vezanih na polimerne nosilce. Diaril oksalati so zanimive spojine za kemiluminiscenčne reakcije, saj pri reakciji z vodikovim peroksidom nastane visoko-energijska molekula, ki se ob prisotnosti primernega občutljivca pretvori v osnovno stanje s sevanjem svetlobe. Arilni del molekule pomembno vpliva na kemiluminiscenčne lastnost, zato smo raziskali možnosti vezave elektron-privlačne skupine, kot je brom, ki bi podaljšal čas oddajanja svetlobe. Raziskali smo, kakšne so možnosti v strukturi arilnega dela molekule, da bi lahko omogočila pripravi diaril oksalatov na trdnih nosilcih. Ugotovili smo, da mora benzenski del molekule vsebovati fenolno skupino, preko katere se lahko veže oksalatna skupina ter aminsko skupino, ki bi služila za vezavo na benzilno mesto v polimernem nosilcu. Iz tega razloga smo raziskali reakcijo bromiranja 4-metoksibenzilamina in 4-hidroksibenzonitrila z okolju sprejemljivejšo metodo oksidativnega bromiranja z bromovodikovo kislino in vodikovim peroksidom kot oksidantom v različnih topilih pod različnimi pogoji. Nadalje smo raziskali reakcijo vezave na polimerni nosilec in kot modelno spojino uporabili benzil klorid, na katerega smo vezali benzilaminski derivat. V zadnjem koraku svojega raziskovanja, sem pozornost posvetila raziskovanju reakcije vezave oksalatne skupine na fenolni derivat kot modelno reakcijo za uporabo na polimernem nosilcu. S tem smo pripravili metodo, s katero lahko apliciramo kemiluminiscenco v trdni fazi, npr. PoliHIPE polimer. Z vezavo fenola v PoliHIPE polimer bi dobili obnovljivi vir kemiluminiscence, saj bi lahko fenol na ta način enostavno regenerirali v diariloksalatni ester in edini stranski produkt bi bil ogljikov dioksid. Keywords: kemiluminiscenca, diariloksalatni estri, reagenti na trdnih nosilcih, PoliHIPE Published in DKUM: 22.09.2014; Views: 1765; Downloads: 184 Full text (1,56 MB) |