1. Razvoj magnetnih katalizatorjev na osnovi rutenija in njegovih zlitin za magnetno segrevano sintezo in razklop amonijakaŽiga Ponikvar, 2025, doktorska disertacija Opis: Doktorsko delo predstavlja raziskave in izsledke na področju magnetno grete katalize za razklop in sintezo amonijaka. Magnetno gretje za namene katalize je relativno nov pristop, ki omogoča izredno hitro gretje katalizatorja brez fizičnega stika med indukcijsko tuljavo in ferimagnetnim ali feromagnetnim materialom v njeni notranjosti, ki se segreje v izmeničnem magnetnem polju (100–300 kHz). Brezkontaktni prenos energije in Joulovo gretje v električnem prevodniku zaradi induciranih vrtinčnih tokov je že uveljavljena tehnologija, trenutno v uporabi za kaljenje, taljenje, lotanje in varjenje kovinskih izdelkov. Zanimiv je tudi način izdelave z interferenčnim prileganjem sestavnih delov, kjer je potrebno segreti eno komponentno, da se razširi, nakar je vanjo mogoče vstaviti drugo. V redkih primerih lahko ta pristop uporabimo za gretje kovinskega medija znotraj reaktorja za katalizo. Za indukcijsko gretje prevodnika potrebujemo večje delce, vsaj nekaj mikronov, kar pa močno presega red velikosti zrn katalizatorja, ki morajo biti zaradi čim večje specifične površine majhna. V delu smo se osredotočili na razvoj nanostrukturnih materialov, ki so zmožni katalize in gretja po drugem mehanizmu sproščanja energije, na račun histereznih izgub v visokofrekvenčnem magnetnem polju, kar smo za namene naših raziskav poimenovali magnetno gretje.
Razvili smo več kompozitnih materialov, ki smo jih prilagodili trenutnim potrebam. Zaradi potrebe po dolgoročni stabilnosti katalizatorja v reduktivni atmosferi smo pripravili kompozit, ki sestoji iz magnetne podlage in katalitskih nanodelcev. Podlaga vsebuje feromagnetna jedra zlitine Co in Ni, ki tekom reakcije v reduktivnih pogojih ohranijo feromagnetne lastnosti, s spreminjanjem razmerja med kovinama pa vplivamo na lastnosti histerezne zanke in posledično sposobnosti gretja. Jedra so ukleščena v katalitsko podlago, γ-Al2O3 z veliko specifično površino (200 m2/g), ki preprečuje njihovo rast pri povišanih temperaturah in omogoča prenos toplote s feromagnetnih jeder do nanodelcev Ru, ki se nahajajo na njeni površini.
Opisani katalizator vsebuje dve vrsti nanodelcev. Feromagnetna zlitina CoNi omogoča gretje, Ru pa nudi katalitska mesta. Ker v literaturi nismo zasledili materialov, zmožnih hkratnega magnetnega gretja in katalize, smo razvili zlitino Ru in Co, s čemer smo želeli poenostaviti postopek priprave in omogočiti sproščanje toplote neposredno na katalitskem mestu. Bimetalni delci se najahajo na površini nemagnetnega γ-Al2O3, ki pa v tem primeru zgolj služi kot podlaga in ne omogoča gretja.
Rutenij je žlahtna kovina, ki katalizira razklop in tvorbo amonijaka, reakcija pa je ravnotežna. Amonijak je molekula z visoko vsebnostjo vodika, ker pa je transport vodika pri povišanem tlaku nevaren, se raziskujejo možnosti kemijske vezave. S katalitskim razklopom amonijaka pri povišani temperaturi lahko po potrebi proizvedemo vodik, sinteza amonijaka pa je eksotermna reakcija.
Za testiranje plinske katalize z magnetnim gretjem smo sestavili nov reaktorski sistem. V tuljavo indukcijskega ogrevalnika smo namestili cevko iz kremenovega stekla z magnetnim katalizatorjem, temperaturo pa smo spremljali z nemagnetnim termočlenom. Za preučevanje razklopa amonijaka smo uporabili razredčen amonijak pri sobnem tlaku, razpadne produkte in preostali amonijak pa smo spremljali s plinskim kromatografom in z masnim spektrometrom. Z bimetalnim katalizatorjem RuCo na nemagnetni podlagi smo pri 520 °C dosegli popolno pretvorbo 2,5 vol.% NH3 (40 mL/min). Z rutenijevim katalizatorjem na magnetnem γ-Al2O3 smo ugotovili, da je pri pretoku 30 mL/min 10 vol.% NH3 pretvorba popolna že pri 400 °C.
Za sintezo amonijaka smo uporabili vodik in dušik pri 30 bar ter enak rutenijev katalizator, saj je bil cilj pokazati reverzibilnost razvite tehnologije, ki jo usmerjamo z izbiro pogojev. Največji delež NH3 v efluentu in s tem najvišjo proizvodnost smo zaznali pri 550 °C (0,66 %), ki je z nadaljnjim dvigom temperature pričel upadati.
Ključne besede: Magnetna kataliza, razklop amonijaka, kompozitni katalizator, rutenij, nanodelci RuCo
Objavljeno v DKUM: 28.03.2025; Ogledov: 0; Prenosov: 11
 Celotno besedilo (11,28 MB) |
2. The importance of depropagation in free radical co-polymerization of itaconates : PhD ThesisTomaž Pirman, 2024, doktorska disertacija Opis: Biobased monomers offer a means to enhance the sustainability of acrylic resins, which are traditionally manufactured from acrylate and methacrylate monomers derived from petrochemical sources. However, utilizing renewable feedstocks for these monomers is currently not economically viable, necessitating the exploration of alternative pathways for producing sustainable acrylic resins. Itaconates, which are produced via fermentation, share a similar structure with conventional monomers, making it possible to achieve comparable polymer properties without significantly changing production processes. However, itaconates have limitations: they depropagate at lower temperatures and exhibit much slower polymerization rates than conventional methacrylates during homopolymerization. This study explores the copolymerization of itaconates with acrylates under standard commercial conditions as a promising approach to address these challenges.
The copolymerization of dibutyl itaconate (DBI) with butyl acrylate (BA) is examined in detail. Initial investigations involved batch homopolymerizations of DBI, varying monomer and initiator concentrations, solvent types, and reaction temperatures to validate known propagation and termination kinetics and to gain a deeper understanding of DBI depropagation. Conversion rates and molecular weight distributions were measured using 1H NMR and size exclusion chromatography, respectively. These results were used to refine the representation of depropagation kinetics by fitting the data to a comprehensive kinetic model of DBI homopolymerization, implemented in the PREDICI software, with additional kinetic parameters sourced from recent literature.
Subsequently, BA was employed as a highly reactive, non-depropagating comonomer in a batch system to mitigate the strong depropagation and slow polymerization rates of DBI. Experiments were conducted with varying initial monomer concentrations and compositions at different temperatures. In addition to demonstrating that BA significantly enhances the polymerization rate, the data provided initial estimates of reactivity ratios for acrylate-itaconate copolymerization.
Furthermore, semi-batch copolymerization experiments were performed with varying monomer compositions under starved feed conditions and elevated temperatures, reflecting typical commercial practices. These trials indicated that resins containing up to 50% itaconate are feasible for production, offering the potential to greatly increase the sustainable content of acrylic polymer resins.
Finally, a comprehensive kinetic model for BA/DBI copolymerization, incorporating itaconate depropagation and acrylate backbiting, was developed using the PREDICI software. The model's predictions are compared to experimental batch and semi-batch conversion profiles, polymer molar mass distributions, and comonomer composition drift profiles. This comparison enhances the understanding of the system and provides a tool for further process development and optimization of operating conditions.
Ključne besede: Itaconates, Bio-based monomer, Kinetic modeling, Sustainable acrylic resins, Depropagation
Objavljeno v DKUM: 12.02.2025; Ogledov: 0; Prenosov: 13
Celotno besedilo (5,03 MB) |
3. Kvantnokemijsko modeliranje fotokatalitične pretvorbe ogljikovega dioksida v spojine z višjo dodano vrednostjo : doctoral dissertationŽan Kovačič, 2024, doktorska disertacija Opis: Zajem in pretvorba CO2 sta v zadnjih desetletjih požela veliko pozornost tako industrije kot znanstvene skupnosti, predvsem zaradi prispevka CO2 k globalnemu segrevanju Obstaja že ogromno študij fotokatalitične redukcije CO2, večina katerih je podprta z eksperimentalnimi tehnikami, medtem ko so teoretične metode pogosto prezrte. Teoretične metode se večinoma uporabljajo le kot dodatna razlaga eksperimentalnih podatkov, redko so teoretične študije glavni predmet raziskave. Zaradi naglega razvoja računalniške moči v zadnjih desetletjih in postavitve več modernih, zmogljivih računalniških centrov se povečuje tudi interes za teoretične metode. Razvoj teoretičnih orodij, kot je na primer teorija gostotnega funkcionala (DFT), dodatno pospešuje in izboljšuje teoretične izračune, ki nam lahko služijo za analizo reakcijskih mehanizmov, lastnosti materialov in napoved izboljšav na ogromno področjih, predvsem pri razvoju novih katalizatorjev.
Namen doktorske naloge je bila karakterizacija TiO2 za fotoredukcijo CO2 s teoretičnimi metodami in primerjava različnih pristopov za pravilen opis različnih lastnosti katalizatorja. Rezultati kažejo, da je izbira funkcionalov in popravkov odvisna od fenomenov, ki jih želimo obravnavati. Analiza adsorpcije in aktivacije CO2 na več nemodificiranih in modificiranih površinah anataza in rutila je pokazala, da je aktivacija CO2 pomemben, a kompleksen proces, saj je aktivacija CO2 predpogoj za fotoredukcijo. Aktivacija se odraža kot prenos elektronov s površine na molekulo CO2, medtem ko se to geometrijsko izrazi kot deformacija molekule ob adsropciji (zmanjša se kot v molekuli). Sledila je preučitev reakcijskega mehanizma fotoredukcije CO2 na čisti in z bakrom dopirani površini anataza (101) in rutila (110) ter na s Pd dopirani površini anataza. Izkazalo se je, da reakcija v osnovnem stanju zaradi visokih aktivacijskih energij praktično ne poteka na nobeni od preučevanih površin, kar je bilo podkrepljeno z mikrokinetičnim modelom.
V sistem smo nato uvedli fotovzbujen elektron, ki smo ga iz najvišje zasedene molekulske orbitale (HOMO) prestavili v najnižjo nezasedeno molekulsko orbitalo (LUMO), medtem ko je elektronska vrzel ostala v valenčnem pasu (VB), kar smo dosegli z uporabo metode ∆SCF. Rezultati so pokazali, da se aktivacijske energije v nekaterih primerih znatno znižajo. Mikrokinetični model je napovedal, da v primeru dopiranja anataza (101) s Cu lahko pričakujemo H2 kot produkt, medtem ko je v primeru dopiranja rutila (110) s Cu glavni produkt CO. Slednje kaže ujemanje z obstoječo literaturo.
Preizkusili smo tudi računsko intenzivnejšo metodo, in sicer časovno odvisen DFT (TDDFT). Zaradi računske in pomnilniške zahtevnosti je metoda primerna le za manjše sisteme. Na površino anataza (101) smo dodali atome Pd in izvedli izračune za določitev reakcijskega mehanizma. Rezultati so pokazali, da se aktivacijske energije znižajo, vendar ne dovolj, da bi bil katalizator primeren za fotoredukcijo CO2. Na istem sistemu smo izvedli ∆SCF, ki je pokazal, da se izračunane vrednosti aktivacijske barier med pristopoma razlikujejo za približno 10 %, kar upravičuje uporabo ∆SCF na večjih sistemih, kjer TDDFT ni izvedljiv.
Doktorska disertacija prikazuje možnost uporabe najnovejših metod za teoretično modeliranje vzbujenih stanj na primeru fotoredukcije CO2 in je glede na trenuten pregled literature prva izmed takšnih raziskav, predvsem zaradi kompleksnosti metodologije in računske zahtevnosti.
Ključne besede: Mikrokinetika, CO2, vzbujena stanja, TDDFT, ∆SCF, fotokataliza
Objavljeno v DKUM: 07.01.2025; Ogledov: 0; Prenosov: 28
Celotno besedilo (8,06 MB) |
4. Razvoj naprednih katalizatorjev na osnovi grafitnega ogljikovega nitrida za okoljske aplikacije : doctoral dissertationMatevž Roškarič, 2024, doktorska disertacija Opis: Grafitni ogljikov nitrid (g-C3N4) predstavlja obetavnega kandidata za remediacijo okolja, vendar določene neželene lastnosti omejujejo njegovo fotokatalitsko aktivnost (npr. nizka specifična površina in visoka tendenca za rekombinacijo nosilcev naboja). Le-te lahko izboljšamo z uporabo klasičnega optimizacijskega postopka (tj. korak za korakom), ki pa tipično ne daje optimalnih rezultatov. Kot alternativo lahko uporabimo številne statistične metode, kot je npr. optimizacijski postopek Simplex, s katerim smo izboljšali ne le specifično površino g-C3N4 (zastavljena cenilna funkcija), ampak tudi druge morfološke in opto-elektronske lastnosti. V le nekaj korakih smo pridobili znatno izboljšan fotokatalizator, ki je v celoti razgradil modelno onesnažilo bisfenol A (BPA) pri uporabi vidne svetlobe. Fotokatalizator g-C3N4 smo tudi optimizirali po njegovi sintezi s pomočjo aktivacije pri povišani temperaturi v CO2 atmosferi. Ponovno nismo izboljšali le specifične površine, ampak tudi druge opto-elektronske in strukturne lastnosti, katere so omogočile skoraj popolno razgradnjo BPA z uporabo simulirane sončne svetlobe. V obeh primerih (Simplex ali CO2 aktivacija) smo deformirali strukturo idealnega 2D g-C3N4 fotokatalizatorja in vnesli defekte, kar je izboljšalo ne le opto-elektronskih lastnosti, ampak omogočilo tudi nastanek singletnega kisika. Le-ta je omogočil povečano razgradnjo BPA in tudi njegovih analogov (BPF, BPS in BPAF), kakor tudi selektivno razgradnjo izbranih farmacevtskih učinkovin (paracetomol, acetilsalicilna kislina, salicilna kislina, benzojska kislina in kofein). Kljub visoki stabilnosti v vodnih medijih čisti g-C3N4 materiali izkazujejo manjšo deaktivacijo pri ponovni uporabi. Da izboljšamo stabilnost in druge negativne lastnosti čistih g-C3N4 (CN) materialov, jih lahko združimo s TiO2 v hibridne materiale. Ugotovili smo, da je optimalno masno razmerje med obema komponentama 1:1 in da podaljšana sinteza hibridnih materialov v zraku (24 ur) izboljša stik do optimalne mere, kar poveča fotokatalitsko aktivnost. Ta pojav je opazen ne glede na izbrano morfologijo TiO2 (nanosfere TP ali heksagonalni delci TH) komponente (CNTP-24 ali CNTH 24 fotokatalizatorja). Morfologija TiO2 pa ima lahko tudi druge pozitivne lastnosti, saj lahko nastale kisikove praznine in Ti3+ v TiO2 vplivajo na opto-elektronske lastnosti kompozita. Zato je TiO2 v obliki nanopalčk (TR) doprinesel največje izboljšanje, kadar je združen v hibridni material (CNTR-2) z g-C3N4 (CN), v primerjavi s komercialnimi TP. Hkrati, če te kompozite dodatno tretiramo v prisotnosti N2 pri povišani temperaturi, dosežemo preoblikovanje g-C3N4 in znatno izboljšamo opto-elektronske lastnosti hibridnih materialov. Zato le-ti izkazujejo do 300 % povečano fotokatalitsko aktivnost razgradnje BPA pri uporabi vidne svetlobe v primerjavi z neobdelanim hibridnim materialom. Dodatno lahko povečamo fotokatalitsko aktivnost z nanosom plazmonske kovine platine (Pt), kjer preferenčna lokacija nanosa Pt nanodelcev vpliva na aktivnost kompozitov zaradi različnih interakcij Pt z nosilcem (g-C3N4 ali TiO2). Ker so vsi postopki spreminjanja morfologije TiO2 potratni (čas, denar, kemikalije), smo z uporabo hitre in zelene mehano-kemijske sinteze tvorili hibridne g-C3N4/TiO2 materiale. Le-ti so izkazovali podobno izboljšane fotokatalitske odzive kot npr. CNTR-2 fotokatalizator, kar jih naredi obetavne za realne aplikacije. Tako je potrebno upoštevati celo vrsto parametrov in možnosti, kadar želimo tvoriti napredne hibridne fotokatalizatorje za remediacijo okolja.
Ključne besede: grafitni ogljikov nitrid (g-C3N4), hibridni materiali, razvoj fotokatalizatorjev, heterogena fotokataliza, okoljska remediacija
Objavljeno v DKUM: 05.12.2024; Ogledov: 0; Prenosov: 33
Celotno besedilo (13,94 MB) |
5. Preučevanje sekundarne strukture proteinov z računalniškimi simulacijami molekularne dinamike in nevronskimi mrežami : doktorska disertacijaMatic Broz, 2024, doktorska disertacija Opis: V doktorski disertaciji smo s pomočjo najsodobnejših računalniških metod simulacij molekulske dinamike, nevronskih mrež in molekulskega sidranja preučevali in pojasnili sekundarno strukturo proteinov pod vplivom specifičnih mutacij, strukturo proteinov pod vplivom mikrovalovnega sevanja, napovedovali dihedralne kote fi in psi proteinskega ogrodja in analizirali vlogo nevropilinov pri različnih fizioloških in patoloških procesih.
V prvem delu doktorske disertacije smo s pomočjo simulacij molekulske dinamike podrobno preučili vpliv polimorfizma rs4880 (mutacija Ala16Val) na sekundarno strukturo mitohondrijske tarčne sekvence človeškega encima mangan superoksidne dismutaze. Simulacije so pokazale, da alaninska varianta ohranja stabilno α-heliksno strukturo, kar je ugodno za pravilen transport v mitohondrije. Nasprotno pa se α-heliks valinske variante razgradi, kar vodi do tvorbe β-lista in s tem potencialno moti transport. Naši rezultati podpirajo predhodne eksperimentalne ugotovitve, da ima alaninska verzija višjo aktivnost tega encima v mitohondrijih. Ugotovitve pomembno prispevajo k razumevanju povezave med strukturo in funkcijo mitohondrijske tarčne sekvence ter vpliva polimorfizma Ala16Val na aktivnost manganove superoksidne dismutaze.
V drugem delu doktorske disertacije smo razvili enostaven model globokega učenja za napovedovanje dihedralnih kotov fi (ϕ) in psi (ψ) proteinskega ogrodja zgolj na podlagi primarne strukture beljakovin. Model popolnoma povezanega nevronskega omrežja z drsečim oknom velikosti 21 aminokislinskih ostankov je dosegel zadovoljivo natančnost pri napovedovanju ϕ kotov in nekoliko nižjo, a še vedno sprejemljivo natančnost pri napovedovanju ψ kotov. Pokazali smo, da je mogoče tudi z enostavnim modelom nevronskih mrež doseči visoko natančnost pri napovedovanju dihedralnih kotov proteinskega ogrodja.
V tretjem delu doktorske disertacije smo s pristopom molekularne dinamike preučevali vpliv mikrovalovnega sevanja na zvijanje beljakovin in možnost napačnega zvitja. Rezultati so pokazali, da mikrovalovno segrevanje povzroči pomik proti bolj kompaktnim konformacijam proteinov, kar se odraža v predvsem v manjših radijih sukanja. Mikrovalovno sevanje pa ni imelo večjega vpliva na sekundarne strukture beljakovin na skali 200 nanosekund. Naše delo predstavlja pomemben prispevek k razumevanju posledic izpostavljenosti beljakovin mikrovalovnemu sevanju.
V četrtem delu doktorske disertacije smo temeljito raziskali vlogo nevropilinov v različnih fizioloških in patoloških procesih, kot so COVID-19, rak, nevropatska bolečina, srčno-žilne bolezni in diabetes. Pregledali smo terapevtske možnosti modulacije nevropilinov in predstavili serijo antagonistov, znanih kot zaviralcev signalizacije VEGF-A in rasti tumorjev. Ugotovitve predstavljajo trdne temelje za nadaljnji razvoj učinkovitih zdravil za klinično uporabo, s poudarkom na majhnih molekulskih antagonistih.
Disertacija predstavlja izvirni znanstveni prispevek na področju molekularnega modeliranja, globokega učenja in strukturne biologije z neposredno uporabnostjo pri razumevanju in zdravljenju različnih bolezni ter razvoju terapevtskih strategij.
Ključne besede: molekulska dinamika, nevronske mreže, struktura proteinov, dihedralni koti, mikrovalovno sevanje, nevropilini
Objavljeno v DKUM: 09.10.2024; Ogledov: 0; Prenosov: 44
Celotno besedilo (18,05 MB) |
6. Napredni biološko aktivni transportni sistemi ekstraktov manga (Mangifera indica) za terapevtske aplikacije in vitro : doctoral dissertationNika Kučuk, 2024, doktorska disertacija Opis: Doktorska disertacija je razdeljena na štiri dele, v katerih sta obravnavana študija biološke aktivnosti ekstraktov olupkov manga (MPE) ter optimiranje sinteznih metod transportnih sistemov (alginatne kroglice, liposomi in micelarne membrane mikrobnega izvora), vključno z njihovo funkcionalizacijo z MPE za različne terapevtske aplikacije (in vitro).
V prvem delu smo s pomočjo različnih ekstrakcijskih metod iz svežih in suhih olupkov manga pridobili MPE z visoko vsebnostjo totalnih fenolov, proantocianidinov, posameznih fenolnih spojin, proteinov in nekaterih encimov v aktivnih oblikah ter z visoko antioksidativno aktivnostjo. Nadalje smo potrdili protibakterijske lastnosti testiranih MPE na rast Gram-negativnih (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa) ter Gram-pozitivnih bakterij (Bacillus cereus, Staphylococcus aureus). Z uporabo nizkocenovnega postopka sušenja olupkov manga na zraku smo ohranili biološko aktivnost MPE. Na vsebnost bioaktivnih spojin in biološko aktivnost pa sta vplivala tudi uporabljena ekstrakcijska metoda in topilo. Ultrazvočni etanolni MPE iz suhih olupkov je zagotovil dobro protibakterijsko in antioksidativno delovanje, zato smo ga v nadaljevanju vgradili v različne transportne sisteme.
V drugem delu smo MPE enkapsulirali v alginatne kroglice, proizvedene z metodo ionotropske gelacije. Sintetizirani napredni biološko aktivni sistem izkazuje dobro termično stabilnost s temperaturo degradacije nad 270 °C. Prav tako ni bilo prisotnih razpok na površini sintetiziranih liofiliziranih alginatnih kroglic. Alginatne kroglice so se izkazale kot odličen transportni sistem za enkapsuliran MPE zaradi stabilnosti pri kislih želodčnih pogojih in posledično doseganje tarčnega mesta (črevesje), kjer smo dosegli postopno sproščanje MPE, kar pomembno vpliva na uspešno absorpcijo v telesu. S protibakterijsko študijo smo dokazali pomemben inhibitorni učinek alginatnih kroglic z MPE na rast patogenih črevesnih bakterij E. coli in S. aureus.
V tretjem delu smo optimirali sintezo liposomov za uspešno enkapsulacijo MPE. Za formulacijo liposomov smo uporabili metodo hidracije tankega lipidnega filma z dodatkom 5 mm steklenih kroglic in 24-h stresanjem. Zelo stabilno in monodisperzno formulacijo liposomov z velikostjo delcev <300 nm smo dosegli z uporabo polarnega organskega topila etanola, z uporabo nepolarnih topil pa so najboljšo stabilnost izkazovali liposomi, proizvedeni s kloroformom. Uspešno smo enkapsulirali MPE v liposome in potrdili profil enakomernega sproščanja MPE, vključno z inhibitorno aktivnostjo na rast E. coli in S. aureus. Sintetizirani liposomi z enkapsuliranim MPE se med postopkom liofilizacije niso degradirali, prav tako so bili termično stabilni in ni bilo zaznati signifikantnih kemijskih interakcij med enkapsulirano bioaktivno spojino ter lipidi fosfolipidnega dvosloja.
V četrtem delu smo optimirali gojenje terapevtskih gob Ganoderma lucidum in Pleurotus ostreatus s submerzno kultivacijo za doseganje najvišjega prirasta in posledično najintenzivnejše tvorbe micelarnih membran s sposobnostjo visoke absorpcije vode. Sestava in pH rastnega medija sta imela ključen vpliv na tvorbo membran ter njihove karakteristike. Najustreznejši rastni pogoji so bili zagotovljeni pri bazičnem pH v mediju, ki je vseboval sladni ekstrakt za G. lucidum, in v mediju z dodatkom glukoze za P. ostreatus. Zaradi hidrofilne spodnje površine micelarnih membran so te izkazovale visoko sposobnost absorpcije vode, in sicer več kot 600 % za P. ostreatus in do 500 % za G. lucidum. Potrdili smo prisotnost širokega spektra funkcionalnih skupin, termično stabilnost s temperaturo degradacije nad 260 °C ter vlaknasto in porozno strukturo nastalih micelarnih membran. Micelarne membrane obeh gob smo nadalje uspešno funkcionalizirali z MPE ter dosegli enakomeren in postopen profil sproščanja MPE, vključno z uspešnim protibakterijskim delovanjem funkcionaliziranih membran na rast E. coli in S. aureus.
Ključne besede: mango, ekstrakcija, polifenolne spojine, protibakterijska aktivnost, transportni sistemi, alginatne kroglice, liposomi, micelarne membrane, funkcionalizacija, enkapsulacija, vgrajevanje, in vitro sproščanje, karakterizacija
Objavljeno v DKUM: 02.10.2024; Ogledov: 0; Prenosov: 52
Celotno besedilo (13,98 MB) |
7. Sinteza funkcionaliziranih nanoceluloznih hibridov z ekstrakti avokada (Persea americana) s protibakterijskim delovanjem : doctoral dissertationKaja Kupnik, 2024, doktorska disertacija Opis: Naraščajoč problem protimikrobne rezistence (AMR) zahteva iskanje novih, alternativnih ter varnih protimikrobnih sredstev, pridobljenih iz naravnih virov, ki bi z različnimi mehanizmi omogočili učinkovito zaviranje rasti mikroorganizmov.
V ta namen smo se v sklopu doktorske disertacije sprva osredotočili na pridobivanje protimikrobno učinkovitih ekstraktov iz koščic avokada (ASE), ki so neužitne ter jih tretiramo kot odpadno biomaso, po drugi strani pa predstavljajo bogat vir biološko aktivnih spojin. Ker ekstrakcijska metoda ter topilo izjemno vplivata na vsebnost ter encimsko, antioksidativno in protimikrobno aktivnost pridobljenih ASE, smo primerjali učinkovitost ultrazvočne (UE) ter Soxhlet (SE) ekstrakcije, z bolj zeleno in trajnostno naravnano ekstrakcijo s superkritičnimi fluidi (SFE). Visoke vsebnosti izbranih fenolnih spojin v ASE so pripomogle k dobremu antioksidativnemu ter protimikrobnemu potencialu testiranih ASE, ki so zavirali rast kar 13 od 15 testiranih mikroorganizmov z izjemno nizkimi vrednostmi minimalnih inhibitornih koncentracij (MIC). ASE, pridobljen s SFE, je izkazal najvišjo vsebnost totalnih fenolov in proteinov, vseboval je 12 od 14 izbranih fenolnih spojin. Vseboval je tudi vse proučevane encime z visoko aktivnostjo ter bil najbolj učinkovit pri zaviranju rasti testnih mikroorganizmov.
Za nadaljnjo uporabo ASE je pomembna tudi njihova inkorporacija v biokompatibilen, netoksičen ter mehansko primeren nosilec, ki omogoča nadzorovano in trajno sproščanje biološko aktivnih spojin. Nanoceluloza (NC) s svojimi lastnostmi predstavlja velik potencial kot funkcionalni nosilec, zato je v nadaljevanju doktorske disertacije predstavljena sinteza NC materialov in njenih hibridov s protibakterijskim delovanjem.
Z optimizacijo postopka biosinteze iz bakterij rodu Komagataeibacter smo pripravili bakterijsko nanocelulozo (BNC) v obliki membran in kroglic ter proučili njihovo morfologijo ter kemijsko sestavo. Ugotovljeno je bilo, da tako izbor bakterijskega seva kot pogoji gojenja pomembno vplivajo na produktivnost, obliko, lastnosti in kakovost BNC. K. xylinus predstavlja sev bakterij, ki zagotavljajo hitro (3 dni) in visoko produktivnost (do 518,4 g/L) kristalinične (80,56 %) BNC v obliki membran in kroglic.
Sledila je priprava funkcionaliziranih nanoceluloznih hibridov z ASE za namene protibakterijskega delovanja in možne uporabe sintetiziranih hibridov kot oblog pri celjenju ran. V ta namen so bili ASE inkorporirani v dva različna tipa NC materialov, BNC in nanofibrilirano celulozo (CNF). Proučevana je bila njihova morfologija, kemijska sestava ter sproščanje ASE iz NC nosilcev. Izvedli smo tudi študijo protibakterijske učinkovitost nanoceluloznih hibridov z ASE proti Escherichia coli in Staphylococcus aureus, bakterijama povezanima s kožnimi boleznimi in AMR. Določitev hidrodinamične velikosti delcev, zeta potenciala ter indeksa polidisperznosti ASE je omogočila dodatno razlago možnih mehanizmov protibakterijske aktivnosti.
Biohibrid BNC, modificirana z ASE, je izkazala odlično bakteriostatično in baktericidno aktivnost, s sposobnostjo adsorpcije visokih koncentracij ASE (do 72,89 mg na kroglico in do 46,61 mg na 1 cm2 membrane). Biohibridi BNC/ASE predstavljajo sinergistični sistem, v katerem BNC zagotavlja ustrezen desorpcijski kinetični profil, da omogoči sproščanje protibakterijskih učinkovin ASE. Prav tako pa visoka stopnja nabrekanja in lastnost zadrževanja vode izkazujeta primernost biohibridov za različne aplikacije povezane z regenerativno medicino kože in celjenjem ran.
CNF, modificirana z ASE (do 14,2 mg na 1 cm2 filma), je prav tako izkazala izjemne protibakterijske lastnosti (do 100 % redukcija z log R do 5,64), primerljive s CNF filmi, modificiranimi z antibiotikom klindamicinom (do 100 % redukcija z log R do 6,50). Študija kinetike sproščanja ASE je prikazala odzivnost CNF filmov na različna pH okolja (pH 7,4 in 5,5), kar izkazuje dodaten potencial ter možen pozitiven učinek pri celjenju ran.
Ključne besede: avokado, ekstrakcija, nanoceluloza, protimikrobna aktivnost, dostava zdravil
Objavljeno v DKUM: 30.09.2024; Ogledov: 0; Prenosov: 44
Celotno besedilo (5,28 MB) |
8. Kinetic modelling of catalytic 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation to value-added chemicals : doctoral dissertationBrett Pomeroy, 2024, doktorska disertacija Opis: Lignocellulosic biomass has been widely recognized as a renewable feedstock that has enormous potential for the production of bio-based fuels and platform chemicals. Obtained from the dehydration of sugars, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in particular has received extensive consideration due to its diverse functionality and versatility. However, despite its potential, major technical and economic challenges still need to be addressed before HMF valorization technologies can be competitive with current processes that rely on fossil fuels.
This doctoral study specifically focuses on the catalytic hydrogenation of HMF into various platform chemicals while utilizing nickel-based catalysts. The overall goal of this dissertation is to advance these technologies through innovative catalyst design and catalyst characterization techniques that allowed for a systematic investigation into the major catalyst surface properties that influence activity and product selectivity. Various characterization techniques were applied to acquire relevant catalyst surface and structural properties including temperature-programmed reduction, temperature-programmed desorption, X-ray powder diffraction, and transition electron microscopy, N2 physisorption, and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy. A detailed kinetic model was also established that takes into account the number of metallic active sites that provides comparative kinetic parameters to better understand catalyst activity.
The main discoveries obtained during this doctoral thesis include the determination of the critical influence that the support material has on catalyst activity and tuning the reaction network. Particularly, it was found that carbon as a relatively neutral support was effective for hydrodeoxygenation, however, an alumina support was necessary to activate the furan ring and facilitate ring saturation and ring opening reactions. The solvent system was also found to be impactful where incorporating water as a co-solvent completely eliminated all dehydration side reactions. Structural-activity correlations indicate that both acid and basic active sites could play a pivotal role in dictating between the two competing reactions of ring saturation and ring opening. The results presented in this doctoral dissertation provide crucial details for more optimal catalyst design and operating conditions for the effective conversion of 5-hydroxymethylfurfural via hydrogenation for the purpose of advancing sustainable bio-based chemical production.
Ključne besede: biomass, catalysis, kinetics, hydrogenation, 5-hydroxymethylfurfural
Objavljeno v DKUM: 19.09.2024; Ogledov: 0; Prenosov: 13
Celotno besedilo (12,16 MB) |
9. Razvoj metod za določanje organskih molekul z uporabo modificiranih in nemodificiranih sitotiskanih ogljikovih elektrod : doktorska disertacijaDavid Majer, 2024, doktorska disertacija Opis: Kvalitativna in kvantitativna analiza organskih molekul v različnih vzorcih je ključnega pomena za zagotavljanje varnosti, učinkovitosti, skladnosti z zakonodajo in kakovostjo na področjih okoljskega varstva, zdravstva ter živilske in farmacevtske industrije. V doktorski disertaciji so predstavljene novo razvite elektroanalizne metode z nemodificiranimi in modificiranimi sitotiskanimi ogljikovimi elektrodami (SPCE) za določanje epinefrina (EP), sečne kisline (UA), metil parationa (MP) in inzulina (IN) v različnih realnih vzorcih, kot so zdravila, človeški urin in pitna voda.
Pri prvi razviti metodi smo pokazali individualno določanje EP in UA, ki je potekalo z nemodificiranim SPCE-senzorjem, kjer smo razvili elektroanalizno metodo z analizo ene kapljice raztopine (50 µL). Linearni regresijski model smo ovrednotili z uteženo metodo najmanjših kvadratov, ki je izboljšala točnost pri nizkih koncentracijah linearnega koncentracijskega območja za oba analita v primerjavi z metodo najmanjših kvadratov. Razviti in validirani metodi sta bili uspešno uporabljeni za določanje EP v zdravilu (injekcijski peresnik) in UA v človeškem urinu.
Razvoj druge elektroanalizne metode smo izvedli tako, da smo z L-cisteinsko kislino (LCA) modificirali površino SPCE-senzorja (LCA-SPCE), kar je omogočilo določanje pesticida MP v vzorcu pitne vode. Uspešno elektronalaganje LCA na površino delovne elektrode LCA-SPCE-senzorja smo potrdili s tehniko masne spektrometrije sekundarnih ionov z analizatorjem na čas preleta (ToF-SIMS). Prisotnost LCA na površini delovne elektrode SPCE-senzorja je signifikantno povišala signal tehnike angl. square-wave (SW) voltametrije, kar omogoča določanje MP v sledovih. Razvita metoda je vključevala postopek odštevanja ozadja, ki je pripomogel k povišanju analitskega signala. S tehniko elektrokemijske impedančne spektroskopije smo pojasnili povišanje signala MP na LCA-SPCE-senzorju.
Pri razvoju tretje elektroanalizne metode smo na površino SPCE-senzorja naložili poli-L-cisteinsko (pLC)-plast in ta pLC-SPCE-senzor uporabili za simultano določanje EP in UA. Uspešno elektronalaganje L-cisteina (LC) na površino delovne elektrode SPCE-senzorja smo potrdili s tehniko ToF-SIMS. Za ta senzor smo izvedli optimizacijo različnih SW-parametrov (amplituda, potencialni korak, frekvenca), pH pomožnega elektrolita, čas elektronalaganja, potencial elektronalaganja, množinske koncentracije LC in števila ciklov elektropolimerizacije LC z namenom dosega najboljše elektroanalizne zmogljivosti pLC-SPCE-senzorja. Pod optimiziranimi pogoji smo izvedli validacijo analizne metode za simultano določanje EP in UA. Prav tako smo izvedli študijo interferenc, ki so lahko potencialno prisotne v testiranih realnih vzorcih. Razvit in validiran pLC-SPCE-senzor smo uspešno uporabili za določanje EP v injekcijskem peresniku in UA v človeškem urinu.
V četrti študiji smo razvili elektroanalizno metodo za določanje klinično pomembnega biomarkerja IN. Uporabili smo SPCE-senzor, ki smo ga modificirali z molekularno vtisnjenim polimerom (MIP). Razvoj MIP-SPCE-senzorja je potekal tako, da smo najprej elektropolimerizirali pirol v prisotnosti IN. Nato smo iz nastale polipirolne plasti odstranili molekule IN in s tem tvorili praznine z vezavnimi mesti za molekule IN. Odstranjevanje IN smo izvedli s pomočjo elektročiščenja s ciklično voltametrijo. Nato je sledila inkubacija molekul IN, ki so se vezale na tvorjena vezavna mesta na MIP-SPCE-senzorju. Določanje IN z razvitim MIP-SPCE-senzorjem je potekalo z analizo ene kapljice raztopine, ki je vsebovala redoks probo [Fe(CN)6]3‒/4‒. Elektroanalizno metodo z razvitim MIP-SPCE-senzorjem smo validirali in pokazali njeno uporabo za določanje IN v zdravilu (injekcijski vložek).
Ključne besede: epinefrin, sečna kislina, metil paration, inzulin, sitotiskana ogljikova elektroda, senzor
Objavljeno v DKUM: 27.06.2024; Ogledov: 223; Prenosov: 139
Celotno besedilo (25,18 MB) |
10. Proizvodnja biogoriv s procesom torefikacije in njihov vpliv na okolje : doktorska disertacijaMaja Ivanovski, 2024, doktorska disertacija Opis: Skozi zgodovino se je ves svet ukvarjal s pridobivanjem energije in njeno oskrbo ter posledično razvojem goriv. Zaradi postopnega izčrpavanja zalog fosilnih goriv, tehnološkega napredka in vse večjih okoljskih vprašanj so začela prihajati v ospredje alternativna goriva, ki jih je mogoče črpati na bolj učinkovit in trajnosten način. Energija iz biomase danes predstavlja enega bolj obetavnih obnovljivih virov energije (OVE) v Sloveniji, eni najmanjših držav v Evropi. Med obstoječimi tehnologijami za izboljšanje kakovosti biomase predstavlja proces torefikacije odpadne biomase ambiciozno tehniko predhodne obdelave biomateriala, ki lahko bistveno izboljša lastnosti surove biomase tako, da dobimo ekološko in energetsko sprejemljivejši energent. Toreficirana oz. termično obdelana biomasa je hidrofobna, odporna na biorazgradnjo in primerna za skladiščenje. Pomembna prednost toreficirane biomase je tudi v tem, da ima manjšo žilavost od lesa, kar omogoča lažje mletje in aplikacijo tega biomateriala v industrijske namene. Čeprav so prednosti uporabe toreficirane biomase na svetovni ravni že raziskane in priznane, torefikacija v Sloveniji še ni poznana.
V nadaljevanju doktorska disertacija obravnava proces torefikacije odpadne biomase tipične v Sloveniji z namenom proizvesti trdno biogorivo, ki ima višjo kurilno vrednost kot surova biomasa in je tudi hidrofobno: energetska rastlina miskantus (M), ostanek hmelja po žetvi (H), odpadni mešani (MWW) in hrastov les (OWW), odpadno blato iz komunalnih čistilnih naprav (SS), mešane komunalne odpadke (MSW) in njihove mešanice. Torefikacija odpadne lignocelulozne in ne-lignocelulozne biomase je potekala v temperaturnem območju med 200 °C in 300 °C, v inertni ali pol-inertni atmosferi, od nekaj minut do nekaj ur. Na surovih in termično obdelanih biomaterialih so bile izvedene standardne fizikalno-kemijske analize, s katerimi je bila raziskovana odpadna biomasa kvantitativno in kvalitativno ovrednotena (proksimativna in elementna analiza, masni in energijski izplen, faktor izboljšav kurilne vrednosti, indeks stopnje torefikacije itd.). Z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FTIR) je bila določena struktura vzorcev, s termogravimetrično analizo (TGA in DTG) pa je bila določena termična razgradnja surovih in obdelanih biomaterialov. Pridobljeni podatki so bili analizirani z dvema kinetičnima modeloma: Friedman (FR) in Kissinger-Akahira-Sunose (KAS). Na koncu je bila še izračunana energetska donosnost procesa torefikacije, določene so bile emisije toplogrednih plinov (TGP) in določeni so bili plini, ki se sprostijo med procesom.
Ugotovljeno je bilo naslednje: z naraščajočo temperaturo in/ali daljšanjem procesa torefikacije se masni in energetski izpleni vseh raziskovanih vzorcev nižajo, kurilne vrednosti (HHV) se višajo. Delež kisika v vzorcih se zmanjša, prav tako se zniža delež hlapljivih komponent, medtem ko se deleži ogljika in fiksnega ogljika zvišajo. Prav tako se delež lignina v lignoceluloznih vzorcih viša z višanjem temperature, deleža celuloze in hemiceluloze pa se nižata. Temperatura torefikacije ima večji vpliv na proces kot čas torefikacije, pri čemer je optimalna temperatura procesa pri približno 260 °C. To je bilo potrjeno tudi z indeksom stopnje (TSI) torefikacije in EMCI indeksom. Nadalje je FTIR analiza pokazala, da imajo tako surovi kot termično obdelani vzorci funkcionalne skupine tipične za lignocelulozne in ne-lignocelulozne vzorce. Termogravimetrična analiza je pokazala, da se večina obravnavanih vzorcev razgradi v temperaturnem območju do 550 °C. Med samo torefikacijo pa se je sprostilo največ CO2 plina.
Obravnavi vzorci odpadne biomase se na podlagi dobljenih rezultatov lahko uporabijo kot možno alternativno biogorivo. Več raziskav in analiz na tem področju je še potrebnih.
Ključne besede: obnovljivi viri energije, torefikacija, odpadna biomasa, kurilna vrednost, emisije TGP
Objavljeno v DKUM: 06.05.2024; Ogledov: 246; Prenosov: 129
Celotno besedilo (35,92 MB) |
