1. Ekstrakcija hmelja (Humulus lupulus L.) s sub- in superkritičnimi fluidi : doktorska disertacijaKatja Bizaj, 2023, doktorska disertacija Opis: Glavni namen raziskav v okviru doktorske disertacije je bil opraviti preliminarne raziskave ekstrakcij z različnimi topili in pridobiti podatke za potrebe načrtovanja industrijske postavitve superkritične ekstrakcije hmelja. Delo sestoji iz treh delov. Prvi del se osredotoča na preučitev hmeljnih kultivarjev v Sloveniji in na značilnosti svetovnega trga.
Drugi del disertacije preučuje učinkovitost ekstrakcije hmelja z različnimi topili pod sub- in superkritičnimi pogoji delovanja. Topila so bila izbrana glede na njihovo različno polarnost. CO2, propan in SF6 so bili uporabljeni kot nepolarna topila, DME pa kot polarno topilo. Še posebej sta nas zanimala DME in SF6, saj še nobena študija ni preučevala postopka ekstrakcije hmelja z uporabo teh dveh topil. Pri enakih pogojih delovanja so bila topila v različnih stanjih. Delovni parametri so bili 50 bar, 100 bar in 150 bar ter 20 °C, 40 °C, 60 °C in 80 °C za vsa topila. Za postopek ekstrakcije smo uporabili semi-kontinuirni ekstrakcijski postopek, kjer smo raziskovali vpliv ekstrakcijskih parametrov na izkoristek ekstrakcije ter kvaliteto dobljenega ekstrakta. Matematični model, ki temelji na drugem Fickovem zakonu, je dobro opisal eksperimentalne rezultate ekstrakcij. V vseh 27 vzorcih ekstraktov smo določili vsebnost α- in β-kislin z uporabo tekočinske kromatografije visoke ločljivosti (HPLC). Na koncentracijo mehkih kislin v hmeljnih ekstraktih so v veliki meri vplivali vrsta topila ter temperatura in tlak, uporabljena med ekstrakcijo. Rezultati kažejo, da sta bila CO2 in propan po topnosti približno enakovredna DME, medtem ko je bil SF6 pri enakih pogojih zelo slabo topilo za ekstrakcijo hmeljevih smol.
V nadaljevanju smo ocenili vsebnost eteričnih olj in fenilnega flavonoida ksantohumola (XN) v ekstraktih hmelja. Za določanje vsebnosti XN v ekstraktih je bila uporabljena HPLC metoda. Dobljeni rezultati so pokazali, da je bila najvišja koncentracija XN ugotovljena v ekstraktih, pridobljenih z DME.
Za analizo eteričnih olj v ekstraktih, povezanih z izrazitim vonjem, je bila izvedena parna destilacija ekstraktov in uporabljena GC analiza. Hmeljno olje, pridobljeno z ekstrakti CO2 pri specifičnih pogojih, je imelo najvišjo relativno koncentracijo linalola, β-kariofilena in α-humulena, olje, pridobljeno z ekstrakti propana, pa je imelo najvišjo vsebnost vseh drugih petih izbranih sestavin (mircena, geraniola, farnezena, α-selinena in δ-kadinena). Relativna vsebnost preiskovanih sestavin eteričnega olja v izvlečkih DME je bila podobna kot v izvlečkih iz propana.
S pospešenim testom staranja ekstraktov smo proučili vpliv zraka (oksidacije) in temperature na njihovo skladiščno obstojnost ter ugotavljali razliko vsebnosti α- in β-kislin, XN in EO pri specifičnih pogojih ekstrakcij.
Zadnji del doktorske disertacije predlaga načrtovanje procesa CO2 ekstrakcije in ekonomsko analizo investicije. V ta namen smo naredili zasnovo »scale-up« postopka in optimizirali postopek CO2 ekstrakcije. Za separacijske procese smo razvili model prenosa snovi med trdno in tekočo fazo, obogateno z znanjem termodinamike, transportnih pojavov in masno bilanco. Z ozirom, da postaja produktno inženirstvo izredno aktualno za tehnološki razvoj, potrebuje vso zahtevno znanstveno in strokovno podlago. Določili smo karakteristike posameznih procesnih enot in ocenili vrednosti investicije. Ovrednotili smo obratovalne stroške in stroške pogonskih sredstev, kamor spada časovni delež obratovanja, stroške električne energije, stroške pare in stroške hladilne vode. Glede na situacijo v hmeljarstvu smo določili stroške hmelja. Na trgu se stekajo informacije o ponudbi in povpraševanju in tu se - glede na splet tržnih dogajanj - oblikuje tudi cena hmelja. Glede na sam proces ekstrakcije smo določili tudi stroške dela ter ovrednotili prihodke od prodaje ekstrakta. Naredili smo finančno analizo s kriteriji za odločanje o sprejemljivosti investicije.
Ključne besede: hmelj (Humulus lupulus L.), sub- in superkritična ekstrakcija, ogljikov dioksid, propan, dimetil eter, žveplov heksafluorid, eterično olje hmelja, CO2 ekstrakcija, finančna analiza
Objavljeno v DKUM: 06.03.2023; Ogledov: 207; Prenosov: 121
 Celotno besedilo (5,88 MB) |
2. Optimizacija procesa izolacije učinkovin iz industrijske konoplje v kombinaciji z ingverjem ter biološki učinki mešanic : doktorska disertacijaTaja Žitek, 2022, doktorska disertacija Opis: Doktorska disertacija opisuje optimiziran postopek predelave in obdelave naravnega materiala od surovega materiala do končnega produkta. Navaja postopke predpriprave industrijske konoplje za dosego višje selektivnosti materiala že pred ekstrakcijo. Nato se osredotoča na optimizacijo ekstrakcijske metode in možnosti sinergističnega učinka med komponentami industrijske konoplje in komponentami iz rastlin družine Zingiberaceae. Kvaliteto ekstrakta in sinergijo med rastlinami karakterizira na podlagi analitskih rezultatov (determinacija kanabinoidov), z računalniškim programom Design expert, računalniškim jezikom R ter determinacijo antioksidativnega, antimikrobnega in antikancerogenega delovanja. Na koncu pa predstavi možnost naravne formulacije, ki ustreza kriterijem obstojnosti in ohrani biološko razpoložljivost formuliranega ekstrakta.
V doktorski disertaciji je bil potrjen signifikanten vpliv postopka mehanske predobdelave surovega materiala na vsebnost kanabinoidov, zaradi katerega je posledično bila čistost ekstrakta bistveno višja. Ugotovljeno je bilo, da se s kombinacijo ekstrakcije s superkritičnim ogljikovim dioksidom (pri temperaturi 60 °C in tlaku med 300 bar in 550 bar) ter ultrazvočno etanolno ekstrakcijo, izvedeno pri temperaturi 8 °C in 8 min, pomembno približamo kanabinoidnemu razmerju v rastlini, hkrati pa dosežemo visoke vsebnosti kanabinoidov, predvsem CBD komponente (511 mg/g ekstrakta). Prav tako se je izkazalo, da ima ingver pomemben sinergističen vpliv na industrijsko konopljo, saj se je vsebnost CBD komponente v ekstraktu povišala za 11,5 ut. %. Dobljenemu ekstraktu je bil potrjen antimikrobni potencial za bakteriji Staphylococcus aureus in Escherichia coli ter glivo Candida albicans. Dokazana je bila tudi inhibicija melanomskih celic WM-266-4 ob nanosu ekstrakta mešanice ali ekstrakta konoplje. Glede na antimikrobni in antikancerogeni potencial je ekstrakt mešanice pokazal aktivnejšo delovanje oziroma zaviranje mikroorganizmov in rakastih celic, kar smo dodatno potrdili z apoptotskim testom. Na koncu smo pripravili naravno formulacijo ekstrakta v obliki organogela. Glavna prednost organogelskih sistemov sta nizka toksičnost in iritabilnost po aplikaciji na človeško kožo ter aktivnejšo penetracijo učinkovin na tarčno mesto. Kot optimalno sestavo smo potrdili: 18 % ekstrakta, 5 % gelatorja (Stearinske kisline) in 77 % hladno stiskanega konopljinega olja.
Doktorska disertacija skozi 'zelen' proces predstavlja postopke za pripravo kakovostnega naravnega produkta visoke selektivnosti s pozitivnimi vplivi na človeško telo. Glede na rezultate zaključuje, da je pridobljen ekstrakt ali organogel primeren za uporabo kot podporna terapija pri različnih boleznih.
Ključne besede: sejanje, ekstrahiranje, optimiziranje, formuliranje, antimikrobni potencial, antikancerogeni potencial
Objavljeno v DKUM: 05.01.2023; Ogledov: 276; Prenosov: 137
Celotno besedilo (52,62 MB) |
3. Kvantno mehansko proučevanje molekularnih mehanizmov karcinogeneze in njeno preprečevanje z naravnimi spojinamiEva Španinger, 2022, doktorska disertacija Opis: Povzetek
Dasiravno obdobje intenzivnega preučevanja raka traja že dobro stoletje, nam še vedno ni obrodilo odgovorov na številna ključna vprašanja o nastanku raka (karcinogenezi), dejavnikih, ki vplivajo na njegovo napredovanje; in seveda kako ga uspešno zdraviti brez ali s kar najmanj stranskimi učinki. Vsled navedega nam ni manjkalo povodov, da se lotimo preučevanja raka s povsem drugačnim, sodobnejšim in varnejšim pristopom.
Preučevanja karcinogeneze oziroma njenih molekularnih mehanizmov smo se v doktorskem delu lotili s pomočjo računalniških metod osnovanih na kvantni kemiji oziroma kvantni mehaniki. In silico pristop k preučevanju molekularnih mehanizmov za razliko od številnih drugih namreč ne predstavlja zdravstvenega tveganja.
Najprej smo izvedli simulacije reakcije alkilacije in acilacije karcinogena β-propiolaktona z genetskim materialom oziroma posameznimi DNK bazami (adeninom, citozinom, gvaninom in timinom). Uporaba posameznih baz nam je olajšala in pospešila izračune ter omogočila, da smo spoznali, katera so ranljivejša mesta našega dednega materiala in najverjetnejša tarča kemijskih karcinogenov. Za širši in podrobnejši vpogled v molekularne mehanizme karcinogeneze smo preučili tudi mehanizme reakcij karcinogena akrilonitrila z DNK bazami.
Kasneje smo z enakimi metodami izvedli tudi reakcije karcinogena β-propiolaktona s snovmi z antikancerogenim delovanjem kamor spadajo glutation (telesu naravni lovilec) in nekatere polifenolne spojine, ki bi glutation lahko potencialno nadomestile in tako preprečile karcinogenezo. Tako smo pokazali, da lahko z računalniškimi metodami na temeljih kvantne kemije ne le preučujemo karcinogenezo, ampak tudi iščemo potencialne kandidate za njeno preprečevanje in celo zdravljenje. V disertaciji smo obsežno predstavili številne naravne spojine skupaj z njihovimi odkritimi biološkimi mehanizmi antikancerogenega delovanja in prednostmi njihovega zaužitja, med katerimi so številni polifenoli, kakor tudi nekatere naravne spojine iz hmelja, čigar uporaba sega ne samo stoletja, temveč celo tisočletje nazaj. Dandanes pa se počasi oživlja uporaba hmelja tudi v zdravstvene namene in ne zgolj v prehranske.
Nenazadnje pa nas je zanimalo tudi ali lahko s pomočjo simulacij molekulske dinamike, ki prav tako spadajo med računalniške metode parametrizirane na kvantni mehaniki, preučujemo tudi posledice karcinogeneze, v našem primeru polimorfizmov posameznega nukleotida. Za razliko od večine znanstvene srenje smo hodili po manj raziskanem terenu, saj smo se odločili preučiti vpliv regulatornega polimorfizma posameznega nukleotida (rSNP-ja) iz nekodirajočega področja genoma na vezavo transkripcijskega faktorja vpletenega v ekspresijo specifičnega gena oziroma na regulacijo genske ekspresije tega gena. Nekodirajoči del genoma je še vedno zelo slabo raziskan, čeprav tudi asociacijske študije na celotnem genomu (GWAS) nakazujejo na to, da so tudi polimorfizmi locirani na nekodirajočem delu genoma povezani s povečanim tveganjem za nastanek raka. Dokazali smo, da je s tovrstnim pristopom mogoče preučevati rSNP-je in osvetlili številne ovire na poti k uspešnejšemu in vsestranskemu preučevanju raka, ki lahko v bodoče postanejo nove priložnosti in nova področja raziskav o raku.
Doktorsko delo tako zaobjema vse faze raka od njegovega preprečevanja, preko karcinogeneze (nastanka) in preučevanja njenih posledic, vse do zaviranja karcinogeneze ter nenazadnje naravnega zdravljenja raka. S preučevanjem mehanizmov nastanka raka se lahko bolje seznanimo s samo boleznijo in jo posledično, če že ne preprečimo, lahko vsaj ustrezneje zdravimo. Utiramo torej pot k uspešnejšemu preprečevanju in zdravljenju raka z manj ali celo brez stranskih učinkov.
Ključne besede: rak, karcinogeneza, kvantna mehanika, molekulska dinamika, polifenoli, hmelj
Objavljeno v DKUM: 07.12.2022; Ogledov: 238; Prenosov: 48
Celotno besedilo (5,33 MB) |
4. Sustainable processing of materials using supercritical fluids : doktorska disertacijaDragana Borjan, 2022, doktorska disertacija Opis: Supercritical fluids (SCFs) are powerful solvents with many unique properties. They have great potential for many processes, from extraction to chemical reactions and recycling. Accordingly, phase equilibrium data and thermodynamic and transport properties measurements in systems with a supercritical phase, as well as reliable and versatile mathematical models of the phase equilibrium thermodynamics, are needed for the process design and economic feasibility studies. The dissertation focuses on the benefits of supercritical fluid technology and consists of three main sections.
The first section includes studies of the phase equilibria of the binary gas-alcohol and gas-urea derivatives. The influence of pressure and temperature on the system behaviour (solubility, viscosity, density, interfacial tension, melting point curve) was investigated. Most of the experiments were carried out with a high-pressure optical view cell, with minor modifications of the apparatus and measurement principle to determine mentioned thermodynamic and transport properties.
The second part of the dissertation deals with the recovery of extracts from natural materials. Special interest is oriented towards supercritical fluid extracts, characterised by strong biological activities, especially antimicrobial and antioxidant properties. Supercritical fluid extraction has been performed on a semi-continuous apparatus (at pressures of 150 bar and 250 bar and temperatures of 313.15 K and 333.15 K for oregano extraction; and at pressures of 100 bar and 300 bar and temperatures of 313.15 K and 333.15 K for red beetroot extraction) and various methods such as the microdilution method and the DPPH method were used to determine antimicrobial and antioxidant activity.
In the third part, an overview of different methods for recycling carbon fibre reinforced composites is given, including chemical recycling with supercritical fluids. This field has not been well explored, and the approach is relatively new but very interesting from a sustainable point of view. For an economically feasible process design, the thermodynamic and mass transfer data have to be determined. The principles of the future lab- and pilot-scale operations demand these supporting data be known.
The results obtained in the frame of this study represent the high added value in the scientific field. They are essential to design and modify processes that yield products that cannot be achieved with conventional production processes.
Ključne besede: supercritical fluids, alcohols, urea, phase equilibria, viscosity, density, interfacial tension, modified capillary method, isolation methods, supercritical fluid extraction, pharmacological activity, carbon fiber reinforced composites, recycling techniques
Objavljeno v DKUM: 11.10.2022; Ogledov: 382; Prenosov: 70
Celotno besedilo (4,64 MB) |
5. The consolidation of emulsion templating and thiol-ene click chemistry as a route to degradable polyhipes for biomedical applications : doktorska disertacijaViola Hobiger, 2022, doktorska disertacija Opis: Thiol-ene click chemistry has been on the rise for the past two decades. In the past years, it has also found its way into the synthesis of porous polymers from emulsion templating (polyHIPEs) due to its versatility and convenience. It is an especially attractive pathway for scaffolds intended for biomedical purposes since the resulting materials are often biocompatible and degradable due to hydrolyzable ester bonds introduced via the thiol monomers.
The overall aim of this dissertation was to bring thiol-ene click chemistry with a focus on photopolymerization to the forefront of polyHIPE research, highlighting the great potential in combining the preparation technique of emulsion templating together with thiol-ene click chemistry. A study to understand the mechanisms of emulsion stability with a focus on already established thiol-ene formulations was conducted. It was possible to study and synthesize materials with a bicontinuous pore morphology within this project. Compared to the typical cellular pore morphology of a polyHIPE, a bicontinuous structure could be especially useful for separation applications. Furthermore, it was possible to induce a phase inversion, leading to small polymer particles.
One part of the dissertation focused on synthesizing hydrophilic polyHIPEs from poly(ethylene glycol) monomers and a hydrophilic thiol through an oil-in-water high internal phase emulsion. The resulting materials exhibited high porosity and small average pore diameters of 2.2 µm. Water uptake and degradation studies were performed. The potential of the material for drug release was demonstrated with the chosen model drug salicylic acid.
Furthermore, a HIPE formulation based on the acrylate 1,6-hexanediol diacrylate and thiol tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate was developed. For the developed poly(acrylate-co-thiol) polyHIPEs, the effect of oxidation thioethers present in the polymer network on the material properties was explored. This investigation was performed firstly to tune material properties, e.g. increase the glass transition temperature and tensile strength, and secondly, to highlight the oxidation properties of thioether-containing polymer networks. The oxidation responsiveness should be considered when a biomedical application is envisioned since inflammatory processes lead to oxidative stress in an organism. The formulation was also investigated for its additive manufacturing potential. The emulsion composition had to be adjusted to obtain a printable emulsion. Furthermore, it was possible to exclude harmful solvents, making the overall printing process more environmentally friendly and less hazardous for operators.
A polyHIPE from the biobased vinyl ester O,O‘-(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diyl) divinyl diadipate (GDVA), which was especially promising as a biocompatible and biodegradable scaffold for tissue engineering, was prepared together with different thiol chain-transfer agents. The synthesis of cellular interconnected polyHIPEs from these starting materials proved challenging. However, the first synthesis of a biobased vinyl ester polyHIPE could be reported.
A final project was conducted in collaboration with Lithoz GmbH. In collaboration, it was possible to establish the first 3D printed ceramics from high internal phase emulsion precursors. For this purpose, trimethylolpropantriacrylte and the thiol trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) were employed as monomers together with alumina particles to form a composite polyHIPE which would then be submitted to sintering, resulting in an intrinsically porous printed ceramic, allowing for high customization and complex porous morphologies.
Ključne besede: polyHIPE, thiol-ene, photopolymerization, additive manufacturing
Objavljeno v DKUM: 07.10.2022; Ogledov: 237; Prenosov: 56
Celotno besedilo (12,79 MB) |
6. Modeliranje in večnamenska optimizacija pridobivanja energije in koristnih produktov iz organskih odpadkov na osnovi anaerobne razgradnje : doktorska disertacijaTina Kegl, 2022, doktorska disertacija Opis: Tehnologije z uporabo anaerobne razgradnje imajo pomembno vlogo pri zmanjševanju odpadkov in izpustov toplogrednih plinov v ozračje ter pri proizvodnji energije iz obnovljivih virov. Gre za kompleksno in večplastno temo, ki jo obravnava doktorska disertacija.
V tej disertaciji je predstavljen razvoj novega fizikalno matematičnega BioModela za simulacijo in optimizacijo procesa anaerobne razgradnje organskih odpadkov. Prav tako je pozornost namenjena določanju neznanih ali težko določljivih parametrov BioModela. Posebej so izpostavljene vpeljane novosti na področju modeliranja in optimizacije tako parametrov BioModela kot tudi procesa anaerobne razgradnje, ki predstavljajo izviren prispevek doktorske disertacije k znanosti. Novosti se nanašajo na (i) upoštevanje dnevno spremenljive sestave vhodnega kompleksnega substrata in dnevno spremenljivih procesnih pogojev v bioreaktorju, (ii) modeliranje razgradnje ogljikovih hidratov, lipidov in proteinov ob delovanju 3 vrst hidrolitičnih encimov in 13 različnih vrst acetogenih, acidogenih in metanogenih bakterij, pri čemer imajo pomembno vlogo različni inhibitorji, ki zavirajo rast in delovanje posameznih vrst bakterij, (iii) modeliranje procesov disociacije-asociacije, precipitacije in prenosa mase iz tekoče v plinasto fazo, (iv) upoštevanje sestave bioplina iz CO2, CH4, H2, H2S, NH3 in vodne pare, (v) določanje trenutnega pH brez dolgotrajnih iteracij, (vi) vpeljavo temperaturno in pH odvisnih parametrov, (vii) modeliranje aktivnosti bioloških in anorganskih aditivov, (viii) razvoj novega optimizacijskega postopka z naborom aktivnih spremenljivk za kalibracijo prametrov BioModela in (ix) vpeljavo aproksimacijskega gradientnega algoritma v postopek optimizacije. Celotna programska koda za modeliranje in optimiranje procesa anaerobne razgradnje je razvita v objektnem programskem jeziku C#. Za nadaljnjo uporabo CO2 iz bioplina in še iz nekaterih drugih točkovnih virov je s pristopom mešanega celoštevilskega nelinearnega programiranja razvit konceptualni model za optimizacijo celotnega oskrbovalnega omrežja CO2, od zajemanja, skladiščenja do uporabe CO2 za proizvodnjo metanola. Za nadaljnjo uporabo CH4 iz bioplina kot goriva v dvogorivnih dizelskih motorjih je narejena kritična analiza vpliva uporabe nanodelcev kot aditivov h gorivu. Prav tako je predstavljena analiza uporabe nanodelcev kot adsorbentov za odstranjevanje kovin iz odpadnih voda z namenom odstranjevanja težkih kovin in nutrientov iz tekočega digestata.
Rezultati numeričnih simulacij procesa anaerobne razgradnje potrjujejo zanesljivost novo razvitega BioModela in učinkovitost tako novo razvitega postopka za kalibracijo parametrov kot tudi optimizacijskega gradientnega algoritma z aproksimacijsko metodo. Na osnovi opravljenih raziskav na področju nadaljnje obdelave produktov procesa anaerobne razgradnje pa lahko zaključimo, da z ustrezno kombinacijo tehnologije anaerobne razgradnje, tehnologije zajemanja, skladiščenja in uporabe CO2 ter nanotehnologije lahko prispevamo k zmanjšanju onesnaževanja okolja.
Ključne besede: anaerobna razgradnja, fizikalno-matematični model, gradientni optimizacijski algoritem, kalibracija modelnih parametrov, oskrbovalno omrežje CO2, nanotehnologija
Objavljeno v DKUM: 05.10.2022; Ogledov: 550; Prenosov: 510
Celotno besedilo (39,79 MB) |
7. Vpliv ß-ciklodekstrina na kinetiko in mehanizem reakcije umiljenja etilacetata : doktorska disertacijaAnja Petek, 2022, doktorska disertacija Opis: Ciklodekstrini (CD) so v zadnjih letih pritegnili pozornost raziskovalcev zaradi svoje potencialne uporabe kot »molekularni reaktorji«, ki omogočajo izvedbo organskih reakcij v vodnih raztopinah (zelene tehnologije). So ciklični oligosaharidi, ki nastanejo pri encimski razgradnji škroba. Imajo obliko prisekanega stožca s hidrofobno notranjostjo in primarnimi ter sekundarnimi OH skupinami nameščenimi na zunanjih straneh odprtine. Zunanja površina CD je hidrofilna, zaradi česar so relativno dobro topni v vodi. Hidrofobna notranjost pa omogoča vključitev hidrofobnih molekul v notranjost CD, nastane vključitveni kompleks gostitelj-gost. Gostujoče molekule so v kompleks vezane samo na osnovi van der Waalsovih sil, brez tvorbe kovalentnih vezi, pri čemer se spremenijo fizikalne lastnosti in kemijska reaktivnost. Poznavanje mehanizma nastanka CD kompleksa in njegovega vpliva na potek reakcije je tako ključnega pomena.
V doktorski disertaciji smo na modelnem sistemu alkiltrimetilamonijevih bromidov raziskali vpliv van der Waalsovih sil in hidrofobnega efekta. Proces micelizacije smo proučevali z merjenjem specifične prevodnosti in iz na lasten način izpeljanega pseudo-faznega modela določili termodinamske parametre: standardno prosto Gibbsovo energijo (∆G0mic), entalpijo (∆H0mic) in entropijo (∆S0mic) micelizacije ter jih analizirali kot funkcijo povečanja dolžine alkilne verige in temperature. Rezultati kažejo, da je micelizacija termodinamsko ugoden proces (∆G0mic
Ključne besede: β-ciklodekstrin, vključitveni kompleks, etilacetat, mehanizem umiljenja, alkiltrimetilamonijevi bromidi, prevodnost
Objavljeno v DKUM: 29.07.2022; Ogledov: 393; Prenosov: 63
Celotno besedilo (2,36 MB) |
8. Mikrokinetično modeliranje katalitske pretvorbe ogljikovega dioksida v metanol : doktorska disertacijaAnže Prašnikar, 2022, doktorska disertacija Opis: Zmanjšanje emisij toplogrednih plinov v ozračje je ključno za ohranitev stanja okolice. Obenem je za trajnostni razvoj potrebna uporaba obnovljivih surovin in energije, s čimer se lahko v prihodnosti izognemo pomanjkanju virov in finančni nestabilnosti. Namen doktorske disertacije je prispevati k hitrejšemu prehodu na uporabo trajnostnih tehnologij, še posebej na področju katalitske vezave ogljikovega dioksida v uporabnejše snovi, kot je metanol. Pri tem procesu bi uporabili vodik, primarno proizveden z elektrolizo vode iz spremenljive presežne vetrne oz. sončne energije, s čimer bi poskrbeli za stabilizacijo električnega omrežja.
Pri tem je poznavanje obnašanja strukture in posledično aktivnosti katalizatorja zaradi zajema in obdelave velikih količin emisij ključnega pomena. Običajno so kinetični modeli izdelani prek predpostavke ene reakcijske poti in najpočasnejšega koraka pri pretvorbi. Z izdelavo mikrokinetičnega modela, ki vključuje posamezne korake pretvorbe na določenih aktivnih mestih površine, lahko povežemo strukturo in aktivnost katalizatorja. Tak model je robusten, saj temelji na manjšem številu predpostavk in ga lahko uporabimo za natančnejšo optimizacijo procesa.
Disertacija vključuje preučevanje vpliva strukture in sestave katalizatorjev na hitrost pretvorbe ogljikovega dioksida za opis aktivnih mest pri pretvorbi za sintezo metanola. Na podlagi teh opažanj je bila izbrana in prilagojena ab initio kinetika (oz. kinetika iz prvih principov) določene strukture aktivnega mesta. Pri tem so bile za namen določitve strukture materialov uporabljene razne metode karakterizacije (N2O PSO-pulzna površinska oksidacija z N2O, STEM-EDS-vrstična elektronska mikroskopija z energijsko disperzivno spektroskopijo, XPS-rentgenska fotoelektronska spektroskopija, XRD-rentgenska praškovna difrakcija z Rietveldovo analizo, N2-fizisorpcija in številne druge).
Glavna odkritja vključujejo prispevek k določitvi dinamike Zn oz. ZnO na industrijskem katalizatorju Cu/ZnO/Al2O3, ki narekuje aktivnost materiala. Določen je bil vpliv ključne razlike med pretvorbo mešanice CO2/H2 in komercialnega procesa pretvorbe sinteznega plina (v večji meri CO namesto CO2), ki je zdaj proizveden iz fosilnih surovin. Ta razlika je prisotnost nastale vode iz CO2, ki glede na to študijo povzroči deaktivacijo katalizatorja prek pospešenega sintranja faze Al2O3. Izdelan je bil model deaktivacije katalizatorja, ki kot prvi povezuje vpliv temperature, tlaka in časa na aktivnost sinteze metanola. Strukturno-aktivnostne povezave kažejo, da na aktivnost industrijskega katalizatorja vpliva več dejavnikov, najpomembnejša pa sta število bakrovih mest in število aktivnih cinkovih mest. Na podlagi tega je bil izdelan mikrokinetični model, temelječ na kinetiki pretvorbe na Zn/Cu (211) in eksperimentalno izmerjeni kinetiki adsorpcije H2 na Cu ter vključuje števili Cu in Zn mest kot parametra.
Dodatno je bil preučevan mehanizem pretvorbe CO2 na Cu/SrTiO3. Material združuje pomembne lastnosti za učinkovito pretvorbo in odpira nove možnosti na področju razvoja katalizatorjev.
Ključne besede: pretvorba ogljikovega dioksida, sinteza metanola, strukturno-aktivnostne povezave, mikrokinetično modeliranje, Cu/ZnO/Al2O3, Cu/SrTiO3
Objavljeno v DKUM: 06.07.2022; Ogledov: 513; Prenosov: 46
Celotno besedilo (9,55 MB) |
9. Preučevanje mehanizmov antikarcinogenega in nevroprotektivnega delovanja naravnih polifenolnih spojin : doktorska disertacijaVeronika Furlan, 2022, doktorska disertacija Opis: Namen doktorske disertacije je z uporabo inovativnih računalniških pristopov preučiti in pojasniti slabo raziskane molekularne mehanizme antikarcinogenega in nevroprotektivnega delovanja naravnih polifenolnih spojin v vlogi preprečevalcev nastanka raka ter v vlogi zaviralcev napredovanja karcinogeneze in Alzheimerjeve bolezni.
V prvem delu doktorske disertacije smo z uporabo kvantomehanskih simulacij obravnavali polifenol [6]-gingerol in tripeptid glutation v vlogi lovilcev devetih genotoksičnih kemijskih karcinogenenov ter tako kot prvi omogočili dragocen vpogled v pripadajoče geometrije reaktantov in prehodnih stanj, ki potrjujejo veljavnost predpostavljenega SN2 reakcijskega mehanizma. Predstavljena kvantnomehanska metodologija ima velik potencial, da postane standardno orodje za napovedovanje kemozaščitnega potenciala številnih polifenolnih spojin v vlogi lovilcev kemijskih karcinogenov epoksidnega tipa.
V drugem delu doktorske disertacije smo s kvantnomehansko obravnavo ksantohumola iz hmelja in njegovih derivatov izoksantohumola, 8-prenilnaringenina in 6-prenilnaringenina v vlogi lovilcev aflatoksin B1 ekso-8,9-epoksida razkrili povezavo med strukturo in antikarcinogeno aktivnostjo izbranih prenilflavonoidov ter potrdili veljavnost predpostavljenega SN2 reakcijskega mehanizma. Znižanje z aflatoksinom B1 inducirane citotoksičnosti in genotoksičnosti je bilo potrjeno tudi in vitro na celicah človeškega hepatoma HepG2 po dodatku ksantohumola.
V tretjem delu doktorske disertacije smo razvili popolnoma nov protokol za inverzno molekulsko sidranje, s pomočjo katerega je mogoče identificirati zožen nabor najbolj verjetnih tarčnih človeških proteinov izbrane polifenolne spojine. Na podlagi afinitete izbranega polifenola kurkumina za vezavo na specifične človeške proteine, ki sodelujejo v onkogenih in nevrodegenerativnih signalnih kaskadah, smo kot prvi uspešno razkrili mehanizme njegovega antikarcinogenega in nevroprotektivnega delovanja. Predstavljeni protokol inverznega molekulskega sidranja ima velik potencial v farmacevtskih aplikacijah, saj gre za univerzalen pristop, s pomočjo katerega lahko predvidimo proteinske tarče in pojasnimo že opažene ter napovemo nove potencialne biološke učinke izbranih spojin vodnic.
V četrtem delu doktorske disertacije smo z uporabo molekulskega sidranja, simulacij molekulske dinamike in prostoenergijskih izračunov preučevali štiri prehranske polifenole kot potencialne inhibitorje encima fosfodiesteraza 4D, ki predstavlja validirano terapevtsko tarčo za zdravljenje Alzheimerjeve bolezni. Izračunane vezavne proste energije potrjujejo, da kurkumin, [6]-gingerol, kapsaicin in resveratrol predstavljajo potencialne inhibitorje encima fosfodiesteraza 4D, pri čemer ima kurkumin največji inhibitorni potencial. S kombiniranim računalniškim pristopom smo tako prvič dobili mehanistični vpogled v povezavo med strukturo in nevroprotektivnim delovanjem štirih preučevanih polifenolov, ki je eksperimentu nedosegljiv.
V petem delu doktorske disertacije smo predstavili ekstrakcijske, destilacijske in karakterizacijske metode za pridobivanje visoko kvalitetnih bioaktivnih ekstraktov, eteričnih olj in posameznih polifenolnih spojin iz rožmarina ter metode za določanje njihovega antioksidativnega, antimikrobnega, protivnetnega in antikarcinogenega potenciala. S temeljitim pregledom obstoječih raziskav in z usmeritvami za nadaljnje raziskave smo postavili temelje za uspešne aplikacije ekstraktov, eteričnih olj ter številnih polifenolnih spojin iz rožmarina v farmacevtski in prehranski industriji.
Trdno verjamemo, da v doktorski disertaciji predstavljeni in silico pristopi in razkriti inhibitorni mehanizmi tvorijo izhodišče za hitrejši in cenejši razvoj novih funkcionalnih prehranskih dopolnil in zdravil za preprečevanje in zdravljenje raka ter Alzheimerjeve bolezni s potencialno širšim terapevtskim oknom in manjšimi stranskimi učinki.
Ključne besede: Polifenoli, antikarcinogeno delovanje, nevroprotektivno delovanje, molekularni mehanizmi, kvantna mehanika, inverzno molekulsko sidranje, molekulska dinamika, prostoenergijski izračuni
Objavljeno v DKUM: 04.07.2022; Ogledov: 417; Prenosov: 99
Celotno besedilo (29,80 MB) |
10. Katalitska aktivacija metana za pretvorbo v višje ogljikovodike z mikrokinetičnim opisom : doktorska disertacijaDavid Bajec, 2022, doktorska disertacija Opis: Ob vse večji količini načrpanega zemeljskega plina večina metana ostaja še vedno
neizkoriščenega predvsem na oddaljenih nedostopnih črpališčih. Zaradi njegove nizke cene in ob končnih zalogah nafte obstaja težnja k boljšem izkoristku metana. Za valorizacijo metana, to je njegovo pretvorbo v bolj uporabne spojine je zaželen čim bolj direkten način njegove pretvorbe. Osredotočili smo se na dva načina. Prvi je najbolj direkten, saj gre za neoksidativno pretvorbo metana v ogljikovodike z dvema C atomoma, pri čemer je za pretvorbo poleg
metana potreben le ustrezen katalizator. Drugi način je bolj indirekten. Gre za brominacijo metana, pri kateri se lahko pridobi metil bromid, ki ga je možno pretvoriti v etilen. Mikrokinetični modeli lahko pripomorejo k razumevanju reakcij, ki se dogajajo na katalizatorjih in v tekočini (plinu ali kapljevini). Mehanizem sestavljajo elementarne reakciji in če sta mikrokinetični model in mehanizem pravilna model velja tudi za poljubno območje obratovalnih pogojev. Pri
prvem načinu valorizacije metana je problem predvsem v stabilnosti in selektivnosti katalizatorjev, saj imajo katalizatorji največkrat nizko selektivnost za želene produkte in se hitro deaktivirajo.
Poskusili smo pripraviti stabilne katalizatorje z zeolitnimi nosilci. Vsi pripravljeni katalizatorji so se deaktivirali zaradi nalaganja koksa. Bolj stabilni so bili železovi katalizatorji vendar ne dovolj, da bi bili primerni za postavitev mikrokinetičnega modela. Pripravili smo še poznan katalizator s posameznimi atomi platine z nosilcem iz cerijevega oksida, ki je bil stabilen, čeprav se je tudi pri njem nastajal koks. Za ta katalizator in reaktor s strnjenim slojem smo postavili mikrokinetični model in naredili analizo občutljivosti. Tako smo lahko prepoznali najbolj pomembne reakcije.
V drugem delu smo se ukvarjali z brominacijo metana. Zanimala nas je predvsem
selektivnost za metil bromid. Komercialen zeolit SAPO-34 naj bi bil glede na literaturo selektiven katalizator za metil bromid. Izkazalo se je, da temu ni tako in da se selektivnost ne razlikuje od selektivnosti, ki jo je mogoče doseči brez katalizatorja. Material se je med reakcijo spreminjal in njegova kristaliničnost se je zaradi reakcije z vodikovim bromidom in dealuminacije
zmanjševala. Dibromometan, ki med brominacijo metana nastaja lahko
razpada na SAPO-34, kar lahko zviša selektivnost za metil bromid ampak to ni
bistveno vplivalo na selektivnost za metil bromid. Izdelali smo mikrokinetični model brominacije metana v pretočnem reaktorju z laminarnim tokom, ki je pokazal katere so najbolj pomembne reakcije za selektivnost za metil bromid in za konverzijo metana.
Ključne besede: metan, aktivacija, kataliza, mikrokinetika, reaktor s strnjenim slojem
Objavljeno v DKUM: 10.03.2022; Ogledov: 596; Prenosov: 50
Celotno besedilo (29,50 MB) |
