1. Recikliranje odpadnih plastičnih mas s hidrotermičnimi postopki : magistrsko deloKaja Makoter, 2023, magistrsko delo Opis: Poliolefini, med katerimi sta najbolj zastopana predstavnika polietilen (PE) in polipropilen (PP), so daleč največji razred sintetičnih polimerov, ki se danes izdelujejo in uporabljajo. Predstavljajo več kot 40 % letno proizvedene plastike, pri čemer se ta količina povečuje in s tem se povečuje tudi letna količina proizvedenih odpadkov. Da bi lahko ta odpadni material pretvorili v uporabne produkte, smo izvedli hidrotermično razgradnjo različnih materialov iz PE in PP z nadkritično vodo.
Hidrolizo smo izvedli na osnovnem in recikliranem HDPE pri različni temperaturi (425 °C in 450 °C ) in različnih reakcijskih časih (15 min do 240 min). Pri reakcijskih pogojih 450 °C in 60 min smo degradirali tudi ostale poliolefinske mešanice (metaloceniski LLDPE, dva reciklirana LDPE, dve mešanici granulata (MDPE+LLDPE in LDPE+rLDPE) in foliji iz teh dveh granulatov, folijo PP in vrečko iz LDPE materiala. Kot rezultat smo dobili produkte trdne, plinske, oljne in vodne faze. Trdne faze smo analizirali s Fourierjevo transformacijsko infrardečo spektrskopijo (FTIR), oljne in plinske faze smo analizirali s plinskim kromatografom z masnim spektrometrom (GC-MS) in vodne faze na analizatorju celokupnega ogljika (TOC).
Ugotovili smo, da pri kratkih reakcijskih časih nastajajo voski, medtem ko z daljšanjem reakcijskih časov dobimo oljne produkte. V vseh primerih belega ali prozornega granulata in prozorne folije, je nastalo manj kot 1 % ostanka. Več ostanka je nastalo v primeru materialov, ki so vsebovali aditive, torej pri vHDPE (1,57 %), rLDPE2 (1,43 %) in pri vzorcu vrečke (2,97 %).
Oljna faza predstavlja tudi glavni produkt razgradnje poliolefinov. Pri vseh vzorcih smo pri 450 °C in 60 min dobili izkoristek oljne faze višji od 89 %. Največji delež oljne faze pri polipropilenskem materialu so predstavljale aromatske spojine (46,77 %), med tem ko pa so v primeru polietilenskih materialov največji delež predstavljali nasičeni alifatski ogljikovodiki (med 50 % in 55 %).
Pri osnovnem in recikliranem HDPE smo ugotovili, da je izkoristek plinske faze naraščal z naraščanjem reakcijskega časa (pri osnovnem od 1,32 % do 25,62 % in pri recikliranem od 1,29 % do 29,23 %). Izkoristki ostalih poliolefinskih mešanic pri pogoju 450 °C in 60 min so bili med 4 % in 10 %. Plinske faze so bile o večini sestavljene iz krajših alkanov in alkenov (C1-C6), med katerimi prevladujeta etan in propan.
Najvišjo koncentracijo celokupnega ogljika v vodni fazi smo dokazali v primeru osnovnega HDPE materiala (2458 mg/L) pri 450 °C in 60 min.
Rezultati te študije kažejo, da nadkritična voda predstavlja dober reakcijski medij za pretvorbo odpadnih poliolefinov v uporabne produkte.
Ključne besede: poliolefini, hidrotermična razgradnja, nadkritična voda, GC-MS, FTIR, TOC
Objavljeno v DKUM: 14.11.2023; Ogledov: 521; Prenosov: 0
 Celotno besedilo (4,91 MB) |
2. Hidrotermično uplinjanje lignocelulozne biomase : diplomsko delo univerzitetnega študijskega programaChiara Železnik, 2023, diplomsko delo Opis: Prekomerno izčrpavanje in zanašanje na energijo, pridobljeno iz fosilnih goriv, je privedlo do globalnih podnebnih sprememb in onesnaževanja ozračja. S tem namenom so največje industrije začele z uveljavljanjem okolju bolj prijaznih praks, ki bi hkrati zmanjšale odvisnost od neobnovljivih virov energije, ki so v pomanjkanju. Lignocelulozna biomasa je najobsežnejša in biološko obnovljiva biomasa na Zemlji, ki kaže velike potenciale za zamenjavo fosilnih goriv kot primarni vir energije. Sestavljena je pretežno iz celuloze (40–60 %), hemiceluloze (20–40 %) in lignina (10–24 %), ki predstavljajo bogat vir surovin za proizvodnjo biogoriv. Raziskave na področju lignocelulozne biomase se osredotočajo na iskanje alternativnih postopkov, s katerimi bi lahko lignocelulozno biomaso pretvorili v vredne kemikalije.
V okviru diplomske naloge smo izvajali reakcije hidrotermičnega uplinjanja slivovega lesa v pod- in nadkritični vodi, pri temperaturah 350 °C in 400 °C, brez ali v prisotnosti štirih različnih katalizatorjev (GeO2, Ni/SiO2-Al2O3, bentonit, zeolit). Dobili smo produkte v plinski, oljni, vodni in trdni fazi. Na podlagi izkoristkov posameznih faz in FTIR analiz trdnih ostankov smo ugotovili, da je do večje razgradnje slivovega lesa prišlo pri višjih temperaturah, kjer smo dobili višje izkoristke plinske in oljne faze ter nižje izkoristke trdne faze. Katalizator Ni/SiO2-Al2O3 je povzročil popolno razgradnjo slivovega lesa, z le 0,49 % izkoristka trdne faze. Ugotovili smo, da so vse plinske mešanice vsebovale H2, CO2 ter ogljikovodike C1-C6, od katerih je nastalo največ H2 in CH4. Najvišjo koncentracijo (glede na površino vrha %) vodika (80,7 %) smo določili s katalizatorjem Ni/SiO2-Al2O3 pri 400 °C. V oljnih fazah smo določili prisotnost alkanov, cikličnih spojin, aromatskih spojin, ketonov in kislin, med katerimi je nastalo največ ketonov in aromatskih spojin. HPLC analize vodnih faz so pokazale prisotnost furfuralov, med katerimi so bile koncentracije 5–MF najvišje. Najnižjo koncentracijo skupnega organskega ogljika (5,5 g/L) v vodni fazi pa smo določili pri reakciji z Ni/SiO2-Al2O3 pri 400 °C.
Ključne besede: lignocelulozna biomasa, hidrotermično uplinjanje, podkritična voda, nadkritična voda, zelene tehnologije, recikliranje odpadkov
Objavljeno v DKUM: 13.09.2023; Ogledov: 441; Prenosov: 0
Celotno besedilo (2,93 MB) |
3. Hidrotermična razgradnja večslojne odpadne embalaže : magistrsko deloMihael Irgolič, 2022, magistrsko delo Opis: V letu 2020 smo v Sloveniji pridelali več kot milijon ton odpadkov. Skoraj 30 % odpadkov predstavlja odpadna embalaža raznih produktov. Poznamo različne vrste embalaže: papirnato, stekleno, kovinsko, plastično, leseno in večslojno. Večslojni embalaži lahko rečemo tudi sestavljena. Ena izmed najpogosteje uporabljenih in dobro poznanih večslojnih embalaž je tudi tetrapak embalaža. Tetrapak embalaža je sestavljena iz papirja/kartona, polietilena (PE) in aluminija. Problem recikliranja tetrapak embalaže je v tem, da njenih sestavnih delov ni mogoče enostavno ločiti z mehanskimi metodami.
Uporaba pod- in nadkritičnih fluidov v različnih kemijskih procesih je vse pogostejša. Zaradi svoje dostopnosti in nizke cene je kot medij za uporabo v nadkritičnih procesih vse pogosteje uporabljena voda. V tem magistrskem delu smo preučevali razgradnjo odpadne tetrapak embalaže s pod- in nadkritično vodo v visokotlačnem in visokotemperaturnem šaržnem reaktorju pri temperaturi od 300 °C do 450 °C ter v časovnem obdobju med 15 in 60 min. Reakcije smo izvajali v eni in v dveh stopnjah. Razmerje odpadni materil/voda je bilo 1 g/10 mL. Nastale produkte v štirih fazah (plinski, vodni, oljni in trdni) smo analizirali s različnimi tehnikami (FTIR, TC, GC/MS, HPLC).
Enostopenjsko hidrotermično razgradnjo odpadne tetrapak embalaže smo izvedli pri temperaturi 425 °C oz. 450 °C in reakcijskem času 15 min ali 60 min. Ugotovili smo, da z višanjem temperature in daljšanjem reakcijskega časa narašča izkoristek oljne faze. Najvišji izkoristek oljne faze smo dobili pri temperaturi 450 °C in reakcijskem času 60 min in je znašal 60,7 %. V drugem delu smo izvedli dvostopenjsko hidrotermično razgradnjo odpadne tetrapak embalaže. Prvo stopnjo smo izvedli v podkritični vodi pri temperaturi 250 °C oz. 300 °C in reakcijskem času 30 oz. 60 min. Najvišji izkoristek vodne faze (18,0 %) smo določili pri temperaturi razgradnje 250 °C in reakcijskem času 60 min, najvišji izkoristek oljne faze (35,1 %) pa pri temperaturi razgradnje 300 °C in času 60 min. Drugo stopnjo razgradnje, kjer smo uporabili trdni preostanek iz prve stopnje, smo opravili pri temperaturi 425 oz. 450 °C in reakcijskem času 15 min. Najvišji izkoristek oljne faze po obeh stopnjah skupaj (65,5 %) dobimo pri vzorcu, ki smo ga v prvi stopnji razgradili pri temperaturi 300 °C in reakcijskem času 60 min, v drugi stopnji pa pri temperaturi 450 °C in reakcijskem času 15 min.
Oljni fazi smo določili kemijsko sestavo in ugotovili, da je sestavljena iz nasičenih in nenasičenih alifatskih ogljikovodikov, aromatskih spojin, ketonov, alkoholov in amidov. Analizirali smo tudi vodno fazo, v kateri so bili prisotni; glukoza, fruktoza, celobioza, gliceraldehid, anhidrid glukoze, levulinska kislina, furfural in 5-hidroksimetilfurfural. Plinska faza je vsebovala CO2 in ogljikovodike med C1-C6. Po razgradnji tetrapaka je kot trdni preostanek nastal aluminijev prah obdan s tanko plastjo PE.
Ključne besede: hidrotermična razgradnja, večslojna embalaža, tetrapak, odpadna embalaža, nadkritični fluidi, nadkritična voda
Objavljeno v DKUM: 08.07.2022; Ogledov: 809; Prenosov: 16
Celotno besedilo (4,61 MB) |
4. Uporaba pod- in nadkritične vode za predelavo odpadne plastike : doctoral disertationMaja Čolnik, 2021, doktorska disertacija Opis: Doktorska disertacija obravnava kemijsko razgradnjo najpogosteje uporabljenih plastičnih odpadkov z uporabo pod- in nadkritične vode v uporabne produkte. Doktorsko disertacijo smo razdelili na tri dele. V prvem delu doktorske disertacije smo izvedli hidrotermično razgradnjo brezbarvnih in barvnih odpadnih PET plastenk. Poskuse smo izvajali v visokotemperaturnem in visokotlačnem šaržnem reaktorju pri temperaturah od 250-400 °C in reakcijskem času od 1-30 minut. Pri hidrolizi PET odpadkov so nastali primarni in sekundarni produkti. Glavni produkt razgradnje je bila TPA, ki smo jo po reakciji prečistili in določili izkoristek reakcije. Ugotovili smo, da pri 300 °C in 30 min v podkritični vodi dobimo najvišje izkoristke TPA iz brezbarvnih (90,0 ± 0,4% ) kot tudi iz barvnih (85,0 ± 0,2%) PET odpadnih plastenk. Čistote nastalih TPA smo analizirali s pomočjo HPLC, FTIR in TGA/DSC metod in ugotovili, da so njihove čistote zelo visoke in znašajo med 93-98%. Tekom reakcije so nastajali sekundarni produkti, kot so benzojska kislina, 1,4-dioksan, acetaldehid, IPA in CO2. S pomočjo analiziranih komponent v vodni in plinski fazi smo predpostavili mehanizem razgradnje PET odpadkov. Ocenili smo ekonomski in okoljski vpliv hidrotermične razgradnje PET. Ugotovili smo, da če bi povečali laboratorijski proces na industrijsko merilo, bi na letni ravni dosegli dobiček od prodaje TPA in bi znašal okrog 81 000 €. Pri tem bi kemijsko degradirali skoraj 1400 ton PET odpadkov. Okoljsko analizo hidrotermične razgradnje PET smo izvedli s pomočjo programske opreme OpenLCA in bazo podatkov Ecoinvent 3.6. Ugotovili smo, da so k splošnemu obremenjevanju okolja največ prispevale kategorije morska ekotoksičnost, globalno segrevanje in toksičnost za ljudi. Prav tako smo tekom študije o razgradnji PET odpadkov v podkritični vodi predstavili tudi kinetiko razgradnje kot ireverzibilno zaporedno reakcijo, kjer smo določili, da so reakcije za vse razgradne produkte 1.reda.
V drugem delu doktorske disertacije smo v nadkritični vodi degradirali poliolefine (PE in PP). Študirali smo razgradnjo PE in PP odpadne plastike ter za primerjavo degradirali še osnovni LDPE. Prav tako smo spremljali vpliv katalizatorja ocetne kisline na potek, razgradnjo in sestavo nastalih produktov. Eksperimente smo izvajali od 380 °C do 450 °C. Tekom razgradnje so v primeru PP in PE odpadkov nastale štiri faze oljna, plinska, vodna in trdna, med tem ko so v primeru osnovnega LDPE nastale le tri faze. Trdni preostanek pri PP in PE odpadkih smo pripisali razpadu aditivov. Metodo za določevanje lahkih ogljikovodikov in CO2 v plinski mešanici smo tudi razvili in validirali. Plinska faza je vsebovala lahke ogljikovodike (C1 do C6) in CO2, medtem ko oljno fazo po večini sestavljajo nasičeni in nenasičeni alifatski ogljikovodiki, aliciklični ogljikovodiki, aromatski ogljikovodiki in alkoholi. V primeru dodatka ocetne kisline smo ugotovili rahlo povišanje nastanka metana in CO2 v nastali plinski mešanici, zaradi razgradnje ocetne kisline v nadkritični vodi. Z višanjem reakcijskih pogojev je nastajalo manj oljne in več plinske faze. Na osnovi pridobljenih podatkov smo predstavili možen mehanizem razgradnje PP in PE v nadkritični vodi.
V tretjem delu doktorske disertacije smo študirali razgradnjo PVC odpadkov v nadkritični vodi pri temperaturi od 400-425 °C in časih od 30-60 min. Ugotovili smo, da PVC odpadki razpadejo na oljno, plinsko, vodno in trdno fazo. Maso kloridnih ionov v vodni fazi smo določili s pomočjo titracijske metode. Pri 400 °C in 30 min smo dobili najvišji izkoristek. Kemijsko sestavo oljne in plinske faze smo določili s pomočjo GC/MS metode. Ugotovili smo, da oljna faza podobno kot pri PE ali PP v glavnem vsebuje nasičene in nenasičene alifatske ogljikovodike, aliciklične ogljikovodike, aromatske ogljikovodike in alkohole. V primeru PVC plastike, pa smo v oljni fazi zasledili še halogenirane ogljikovodike (kloroalkane). Plinska faza je vsebovala le lahke ogljikovodike in CO2.
Ključne besede: Pod- in nadkritična voda, odpadna plastika, kemijsko recikliranje, polietilen tereftalat, polietilen, polipropilen, polivinilklorid, kinetika, tereftalna kislina, benzojska kislina, acetaldehid, 1, 4- dioksan, izoftalna kislina, plini, ogljikovodiki, surovo olje, gorivo
Objavljeno v DKUM: 11.06.2021; Ogledov: 1515; Prenosov: 42
Celotno besedilo (4,64 MB) |
5. Recikliranje odpadne pet embalaže s pod- in nadkritično vodo : diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa I. stopnjeAnita Sever, 2019, diplomsko delo Opis: Polietilen tereftalat (PET) sodi med najbolj razširjene termoplastične smole. Ima dobre mehanske, toplotne in kemijske lastnosti. Uporabljamo ga predvsem za izdelavo embalaže za pitno vodo in živila. PET je nerazgradljiva plastika, zato se ga vedno več nabira v naravi. Zaradi negativnih posledic kopičenja PET v naravi, dajemo dandanes vse večji pomen ločevanju in recikliranju odpadne PET embalaže.
PET lahko recikliramo na več načinov. Eden izmed najučinkovitejših načinov je kemijsko recikliranje s hidrotermično degradacijo. Namen diplomskega dela je bil preučiti recikliranje odpadne PET embalaže s pod in nadkritično vodo. Pod- in nadkritična voda je odličen reakcijski medij za degradacijo odpadne PET embalaže. Odpadna PET embalaža namreč po degradaciji v pod in nadkritičnih vodi razpade na monomere. Glaven monomer, ki nastane je tereftalna kislina (TPA). TPA predstavlja glavno korist recikliranja, iz nje namreč lahko ponovno izdelamo PET.
Eksperimentalni del hidrotermične degradacije odpadne PET embalaže smo izvajali v visokotlačnem in visokotemperaturnem šaržnem reaktorju v pod in nadkritični vodi. Reakcije smo izvajali pri štirih različnih temperaturah 250, 300, 350 in 400 °C in reakcijskem času 1, 10 in 30 minut. Nastale produkte hidrotermične degradacije smo analizirali s HPLC, FT-IR in GC-MS metodami.
Analize produktov hidrotermične degradacije odpadne PET embalaže so pokazale, da dobimo najvišji izkoristek glavnega produkta TPA pri podkritičnih pogojih, in sicer pri temperaturi 300 °C in času 30 minut. Izkoristek TPA pri degradaciji odpadne barvne PET embalaže je znašal 85%. Za primerjavo izkoristkov smo izvedli še hidrotermično degradacijo brezbarvne odpadne PET embalaže pri enakih pogojih. Dobljen izkoristek je znašal 90%. Z višanjem temperature v nadkritično območje se je izkoristek TPA zniževal, zaradi nastajanja sekundarnih produktov.
Ključne besede: PET, kemijsko recikliranje, pod in nadkritična voda, hidrotermična degradacija, tereftalna kislina
Objavljeno v DKUM: 19.07.2019; Ogledov: 1771; Prenosov: 0 |
6. Hidrotermična degradacija pet embalažeTjaša Kovše, 2018, diplomsko delo Opis: Namen diplomskega dela je bil izvesti hidrotermično degradacijo polietilen tereftalata (PET) s pomočjo pod in nadkritične vode. PET je pomemben termoplastični poliester, ki nastane z esterifikacijo tereftalne kisline (TPA) in etilenglikolom (EG). PET ima odlično natezno trdnost, kemično odpornost, sposobnost obdelave in primerno toplotno stabilnost. Značilni izdelki iz PET so predvsem folije, plastenke za mineralno vodo, povratne plastenke, plastenke za vroče polnjenje, plošče za zasteklitve, reklame in sintetična vlakna.
Industrija recikliranja PET embalaž se je začela kot posledica pritiska na okolje, da bi izboljšali ravnanje z odpadki. Naravna razgradnja PET embalaž je zelo počasna, sama količina odpadkov iz danega materiala pa se iz dneva v dan dramatično povečuje.
S tem namenom smo preučevali razgradnjo PET embalaže v pod in nadkritični vodi. Eksperimente smo izvajali v visokotlačnem in visokotemperaturnem šaržnem reaktorju pri temperaturah od 250 do 400 °C, reakcijskem času od 1 do 30 min in razmerju voda/PET embalaža 10/1. S pomočjo FT-IR in HPLC analize smo preverili čistost glavnega produkta (TPA) in določili sekundarne produkte.
Največji izkoristek TPA smo ugotovili pri podkritičnih pogojih in sicer pri temperaturi 300 °C in času 10 min, kjer je znašal kar 95,68%. Pri nadkritičnih pogojih pa se je izkoristek TPA znižal, kar lahko pripišemo kot posledico tvorbe večjega deleža sekundarnih produktov.
Ključne besede: PET, hidrotermična degradacija, pod in nadkritična voda, tereftalna kislina
Objavljeno v DKUM: 13.09.2018; Ogledov: 1523; Prenosov: 180
Celotno besedilo (2,01 MB) |
