Iskanje po katalogu digitalne knjižnice

Opis: Z verižno radikalsko polimerizacijo voda/olje in olje/voda emulzij z visokim deležem notranje faze smo pripravili visoko porozne kopolimerne nosilce na osnovi različnih akrilnih derivatov. Kot akrilne derivate smo uporabili akrilno kislino, akrilamid, metilenbsiakrilamid, 2-hidroksietil metakrilat, glicidilmetakrilat in etilenglikoldimetakrilat. Uspešno pripravljene visoko porozne kopolimere smo funkcionalizirali in primerjali njihovo reaktivnost z različnimi organskimi reakcijami. Kopolimerne nosilce na osnovi akrilne kisline in akrilamida, zamrežene z metilenbisakrilamidom, smo pripravili z različnimi molarnimi razmerji monomerov ter proučili vpliv tvorbe anhidrida na stopnjo konverzije pri funkcionalizaciji s tionil kloridom do kislinskega klorida. Prav tako smo uspešno funkcionalizirali 2-hidroksietil metakrilatni poliHIPE material z različnimi reagenti, ne da bi pri tem prišlo do hidrolize sosednje esterske vezi. Po uspešni funkcionalizaciji do kislinskega klorida v primeru kopolimera akrilne kisline in akrilamida oz. alkil halogenida v primeru 2-hidroksietil metakrilatnega poliHIPE materiala smo izvedli nadaljnjo funkcionalizacijo z aminskimi reagenti, ter tako dokazali primernost za nosilce za sinteze na trdni fazi (ang. Solid Phase Organic Synthesis, SPOS) . V drugem delu smo pripravili polimerne nosilce na osnovi glicidilmetakrilata (GMA) zamreženega z etilenglikol dimetakrilatom (EGDMA) in proučili reakcijske pogoje funkcionalizacije epoksi skupin. Namen funkcionalizacije GMA poliHIPE materialov je bil pripraviti nosilce z ionsko izmenjevalnimi skupinami na površini por ter preučitev možnosti naknadnega zamreženja oz. hiperzamreženja preko epoksi skupin. Na račun novo nastalih povezav med polimernimi verigami bi povečali volumen mikro- oz. mezopor in s tem tudi specifično površino materiala. V ta namen smo funkcionalizacijo GMA poliHIPE materialov izvedli z dvema tipoma aminskih reagentov, linearnimi in razvejanimi in najprej raziskali vpliv topila in temperature na reakcijske pogoje funkcionalizacije. Po uspešni funkcionalizaciji je bila stopnja pretvorbe glede na uporabljen aminski reagent med 20 % in 45 %. Določili smo relativno ionsko kapaciteto K(/) in dinamično vezno kapaciteto (DBC) primerjalno za GMA poliHIPE in komercialno dostopen makroporozni GMA CIM disk (ang. Convective Interaction Media, Bia Separations). Za GMA poliHIPE material smo izmerili K(/) 89.7 in DBC 59.6 mg/mL, za makroporoznim poliGMA CIM nosilec pa K(/) 203 in DBC 38.8 mg/mL. Iz rezultatov lahko zaključimo, da je relativna ionska kapaciteta je 55 % manjša v primeru GMA poliHIPE materiala, dinamična vezna kapaciteta pa je 65 % višja. Proučili smo tudi možnosti zvišanja specifične površine GMA poliHIPE materialov z naknadnim zamreženjem oz. hiperzamreženjem preko epoksi skupin. Primerjalno smo uporabili dve različni metodi, post-polimerizacijsko ter in-situ hiperzamreženje. V primeru post-polimerizacijskega hiperzamreženja smo uspešno sintetiziran GMA poliHIPE material suspendirali v primernem topilu in dodali različne aminske reagente. Ne glede na pogoje (temperatura, čas, topila, koncentracija reagenta, stopnja zamreženja GMA poliHIPE materiala) bistvenih zvišanj specifičnih površin nismo zaznali. Nasprotno pa je bilo v primeru in-situ reakcij. Aminske reagente smo umešali skupaj z monomerom GMA in zamreževalom etilenglikol dimetakrilat (EGDMA) že v fazi priprave HIP emulzij ter izvedli hiperzamreženje istočasno s polimerizacijo. V tem primeru smo zabeležili povišanje specifične površine med 100 in 400 %. Skladno s specifično površino se je povišal tudi volumen najmanjših mezopor (1.9 – 2.1 nm), ki smo ga določili s pomočjo Barrett-Joyner-Halend (B.J.H.) metode po dušikovi sorpciji. Hipoteza tvorbe mezopor med novo nastalimi povezavami polimernih verig se je tako potrdila.
Ključne besede: emulzije z visokim deležem notranje faze (HIPE), verižna radikalska polimerizacija, poliHIPE, sinteza na trdni fazi, organske reakcije, hiperzamreženje, poli(akrilna kislina), poli(2-hidroksietilmetakrilat), glicidil metakrilat, funkcionalizacija polimerov.
Objavljeno v DKUM: 25.10.2016; Ogledov: 2923; Prenosov: 284
Celotno besedilo (5,54 MB)

Opis: V okviru doktorske disertacije smo pripravili porozne polimere z verižno radikalsko polimerizacijo emulzij z visokim deležem notranje faze na osnovi monomera stirena in zamreževala divinilbenzena, iniciirano termično ali fotokemično. Spreminjali smo delež zamreževala in preučili njegov vpliv na morfologijo nastalega polimera in količino preostalih vinilnih vezi v polimerni matriki. V omenjen nepolarni sistem smo vključili delno polarno metakrilno kislino ter s tem v polimerno matriko uvedli funkcionalno karboksilno skupino. Stabilnost emulzije smo dosegli z uporabo ustrezne kombinacije surfaktantov. Maksimalen delež metakrilne kisline, ki smo jo lahko dodali emulziji, je bil 20 mol %. Kot metodo polimerizacije smo uporabili fotopolimerizacijo, saj je pri uporabi termično iniciirane radikalske verižne polimerizacije prihajalo do prehajanja metakrilne kisline v vodno fazo emulzije. Pri fotopolimerizaciji konverzija iz monomera v polimer poteka precej hitreje in metakrilna kislina je ostala v organski fazi. Rezultat je bil porozen poliHIPE material s kislinskimi skupinami in tipično poliHIPE strukturo. Kislinske skupine smo funkcionalizirali s tionil kloridom do kislinskega klorida. Uspešnost konverzije je bila 76-odstotna. Funkcionalnost polimera smo preizkusili z reakcijo nukleofilne substitucije z bifunkcionalnimi amini. Preverili smo, kako koncentracija diamina in dolžina ogljikove verige vplivata na uspešnost konverzije ter na strukturo produkta. Pri uporabi diamina z daljšo ogljikovo verigo je bila konverzija za 10 % boljša od konverzije, kjer smo uporabili krajši diamin. Pri uporabi daljšega diamina se je z zviševanjem koncentracije le-tega povečevala stopnja konverzije, medtem ko pri uporabi krajšega diamina tega efekta ni bilo opaziti. V drugem delu doktorske disertacije smo pripravili porozne poli(stiren-ko-divinilbenzen) polimere z deležem zamreževala med 37 in 80 mol %. Preverili smo vpliv deleža zamreževala na BET specifično površino in ugotovili trend naraščanja le-te z višanjem deleža zamreževala. Iz spektrov infrardeče spektroskopije smo določili delež preostalih vinilnih vezi v polimerni matriki. Da bi na polimer uvedli funkcionalne skupine, smo izvedli funkcionalizacijo z multifunkcionalnimi tioli. Uporabili smo tiol z dvema in štirimi tiolnimi skupinami. Nato smo na graftiran polimer vezali še bifunkcionalni alken. Izkoristek funkcionalizacije se je večal z višanjem deleža zamreževala, najvišja dosežena stopnja konverzije je bila 44 %. Višje konverzije smo dosegali z uporabo tiola z dvema tiolnima skupinama. Pri primerjavi porazdelitve velikost mezopor smo opazili, da je po funkcionalizaciji prišlo do zmanjšanja števila le-teh. Izkazalo se je, da je za to odgovorno topilo, ki smo ga uporabili. Poizkusili smo še enostopenjsko funkcionalizacijo, kjer smo v reakcijsko mešanico dodali tako ditiol kot bifunkcionalni alken. V tem primeru je prišlo do precejšnjega povečanja BET specifične površine, vendar je bila stopnja konverzije dokaj nizka. Nadalje smo v poli(stiren-ko-divinilbenzen) poliHIPE material uvedli mezopore in mikropore z metodo naknadnega zamreženja oziroma hiperzamreženja. Uporabili smo peroksidni iniciator, di-tert-butil peroksid, za katerega je značilen specifičen mehanizem delovanja. Delež divinilbenzena je variiral med 52 in 80 mol %. Zanimal nas je vpliv procesa na makroskopsko morfologijo materiala. Izkazalo se je, da reakcija naknadnega zamreženja ne vpliva bistveno na morfologijo, do večjih razlik v porazdelitvi velikost primarnih por je prišlo le v primeru najmanj zamreženega vzorca. Reakcijo hiperzamreženja smo izvedli v treh topilih: toluenu, acetonitrilu in dimetilformamidu. Kot najbolj uspešno topilo se je izkazal toluen, pri katerem je v vseh primerih prišlo do največjega porasta BET specifične površine, najvišji faktor povečanja specifične površine je znašal 7,2. Prav tako je bil delež mezopor in mikropor v materialu, funkcionaliziranem v toluenu, najvišji. Pri uporabi dimetilformamida in acetonitri
Ključne besede: porozni polimeri, poliHIPE, polimerizacija, hiperzamreženje, polistiren, polimetakrilat, funkcionalizacija polimerov
Objavljeno v DKUM: 11.04.2014; Ogledov: 2383; Prenosov: 371
Celotno besedilo (4,50 MB)