Iskanje po katalogu digitalne knjižnice

Opis: Doktorsko delo predstavlja raziskave in izsledke na področju magnetno grete katalize za razklop in sintezo amonijaka. Magnetno gretje za namene katalize je relativno nov pristop, ki omogoča izredno hitro gretje katalizatorja brez fizičnega stika med indukcijsko tuljavo in ferimagnetnim ali feromagnetnim materialom v njeni notranjosti, ki se segreje v izmeničnem magnetnem polju (100–300 kHz). Brezkontaktni prenos energije in Joulovo gretje v električnem prevodniku zaradi induciranih vrtinčnih tokov je že uveljavljena tehnologija, trenutno v uporabi za kaljenje, taljenje, lotanje in varjenje kovinskih izdelkov. Zanimiv je tudi način izdelave z interferenčnim prileganjem sestavnih delov, kjer je potrebno segreti eno komponentno, da se razširi, nakar je vanjo mogoče vstaviti drugo. V redkih primerih lahko ta pristop uporabimo za gretje kovinskega medija znotraj reaktorja za katalizo. Za indukcijsko gretje prevodnika potrebujemo večje delce, vsaj nekaj mikronov, kar pa močno presega red velikosti zrn katalizatorja, ki morajo biti zaradi čim večje specifične površine majhna. V delu smo se osredotočili na razvoj nanostrukturnih materialov, ki so zmožni katalize in gretja po drugem mehanizmu sproščanja energije, na račun histereznih izgub v visokofrekvenčnem magnetnem polju, kar smo za namene naših raziskav poimenovali magnetno gretje. Razvili smo več kompozitnih materialov, ki smo jih prilagodili trenutnim potrebam. Zaradi potrebe po dolgoročni stabilnosti katalizatorja v reduktivni atmosferi smo pripravili kompozit, ki sestoji iz magnetne podlage in katalitskih nanodelcev. Podlaga vsebuje feromagnetna jedra zlitine Co in Ni, ki tekom reakcije v reduktivnih pogojih ohranijo feromagnetne lastnosti, s spreminjanjem razmerja med kovinama pa vplivamo na lastnosti histerezne zanke in posledično sposobnosti gretja. Jedra so ukleščena v katalitsko podlago, γ-Al2O3 z veliko specifično površino (200 m2/g), ki preprečuje njihovo rast pri povišanih temperaturah in omogoča prenos toplote s feromagnetnih jeder do nanodelcev Ru, ki se nahajajo na njeni površini. Opisani katalizator vsebuje dve vrsti nanodelcev. Feromagnetna zlitina CoNi omogoča gretje, Ru pa nudi katalitska mesta. Ker v literaturi nismo zasledili materialov, zmožnih hkratnega magnetnega gretja in katalize, smo razvili zlitino Ru in Co, s čemer smo želeli poenostaviti postopek priprave in omogočiti sproščanje toplote neposredno na katalitskem mestu. Bimetalni delci se najahajo na površini nemagnetnega γ-Al2O3, ki pa v tem primeru zgolj služi kot podlaga in ne omogoča gretja. Rutenij je žlahtna kovina, ki katalizira razklop in tvorbo amonijaka, reakcija pa je ravnotežna. Amonijak je molekula z visoko vsebnostjo vodika, ker pa je transport vodika pri povišanem tlaku nevaren, se raziskujejo možnosti kemijske vezave. S katalitskim razklopom amonijaka pri povišani temperaturi lahko po potrebi proizvedemo vodik, sinteza amonijaka pa je eksotermna reakcija. Za testiranje plinske katalize z magnetnim gretjem smo sestavili nov reaktorski sistem. V tuljavo indukcijskega ogrevalnika smo namestili cevko iz kremenovega stekla z magnetnim katalizatorjem, temperaturo pa smo spremljali z nemagnetnim termočlenom. Za preučevanje razklopa amonijaka smo uporabili razredčen amonijak pri sobnem tlaku, razpadne produkte in preostali amonijak pa smo spremljali s plinskim kromatografom in z masnim spektrometrom. Z bimetalnim katalizatorjem RuCo na nemagnetni podlagi smo pri 520 °C dosegli popolno pretvorbo 2,5 vol.% NH3 (40 mL/min). Z rutenijevim katalizatorjem na magnetnem γ-Al2O3 smo ugotovili, da je pri pretoku 30 mL/min 10 vol.% NH3 pretvorba popolna že pri 400 °C. Za sintezo amonijaka smo uporabili vodik in dušik pri 30 bar ter enak rutenijev katalizator, saj je bil cilj pokazati reverzibilnost razvite tehnologije, ki jo usmerjamo z izbiro pogojev. Največji delež NH3 v efluentu in s tem najvišjo proizvodnost smo zaznali pri 550 °C (0,66 %), ki je z nadaljnjim dvigom temperature pričel upadati.
Ključne besede: Magnetna kataliza, razklop amonijaka, kompozitni katalizator, rutenij, nanodelci RuCo
Objavljeno v DKUM: 28.03.2025; Ogledov: 0; Prenosov: 7
Celotno besedilo (11,28 MB)

Opis: Biobased monomers offer a means to enhance the sustainability of acrylic resins, which are traditionally manufactured from acrylate and methacrylate monomers derived from petrochemical sources. However, utilizing renewable feedstocks for these monomers is currently not economically viable, necessitating the exploration of alternative pathways for producing sustainable acrylic resins. Itaconates, which are produced via fermentation, share a similar structure with conventional monomers, making it possible to achieve comparable polymer properties without significantly changing production processes. However, itaconates have limitations: they depropagate at lower temperatures and exhibit much slower polymerization rates than conventional methacrylates during homopolymerization. This study explores the copolymerization of itaconates with acrylates under standard commercial conditions as a promising approach to address these challenges. The copolymerization of dibutyl itaconate (DBI) with butyl acrylate (BA) is examined in detail. Initial investigations involved batch homopolymerizations of DBI, varying monomer and initiator concentrations, solvent types, and reaction temperatures to validate known propagation and termination kinetics and to gain a deeper understanding of DBI depropagation. Conversion rates and molecular weight distributions were measured using 1H NMR and size exclusion chromatography, respectively. These results were used to refine the representation of depropagation kinetics by fitting the data to a comprehensive kinetic model of DBI homopolymerization, implemented in the PREDICI software, with additional kinetic parameters sourced from recent literature. Subsequently, BA was employed as a highly reactive, non-depropagating comonomer in a batch system to mitigate the strong depropagation and slow polymerization rates of DBI. Experiments were conducted with varying initial monomer concentrations and compositions at different temperatures. In addition to demonstrating that BA significantly enhances the polymerization rate, the data provided initial estimates of reactivity ratios for acrylate-itaconate copolymerization. Furthermore, semi-batch copolymerization experiments were performed with varying monomer compositions under starved feed conditions and elevated temperatures, reflecting typical commercial practices. These trials indicated that resins containing up to 50% itaconate are feasible for production, offering the potential to greatly increase the sustainable content of acrylic polymer resins. Finally, a comprehensive kinetic model for BA/DBI copolymerization, incorporating itaconate depropagation and acrylate backbiting, was developed using the PREDICI software. The model's predictions are compared to experimental batch and semi-batch conversion profiles, polymer molar mass distributions, and comonomer composition drift profiles. This comparison enhances the understanding of the system and provides a tool for further process development and optimization of operating conditions.
Ključne besede: Itaconates, Bio-based monomer, Kinetic modeling, Sustainable acrylic resins, Depropagation
Objavljeno v DKUM: 12.02.2025; Ogledov: 0; Prenosov: 11
Celotno besedilo (5,03 MB)

Opis: Zajem in pretvorba CO2 sta v zadnjih desetletjih požela veliko pozornost tako industrije kot znanstvene skupnosti, predvsem zaradi prispevka CO2 k globalnemu segrevanju Obstaja že ogromno študij fotokatalitične redukcije CO2, večina katerih je podprta z eksperimentalnimi tehnikami, medtem ko so teoretične metode pogosto prezrte. Teoretične metode se večinoma uporabljajo le kot dodatna razlaga eksperimentalnih podatkov, redko so teoretične študije glavni predmet raziskave. Zaradi naglega razvoja računalniške moči v zadnjih desetletjih in postavitve več modernih, zmogljivih računalniških centrov se povečuje tudi interes za teoretične metode. Razvoj teoretičnih orodij, kot je na primer teorija gostotnega funkcionala (DFT), dodatno pospešuje in izboljšuje teoretične izračune, ki nam lahko služijo za analizo reakcijskih mehanizmov, lastnosti materialov in napoved izboljšav na ogromno področjih, predvsem pri razvoju novih katalizatorjev. Namen doktorske naloge je bila karakterizacija TiO2 za fotoredukcijo CO2 s teoretičnimi metodami in primerjava različnih pristopov za pravilen opis različnih lastnosti katalizatorja. Rezultati kažejo, da je izbira funkcionalov in popravkov odvisna od fenomenov, ki jih želimo obravnavati. Analiza adsorpcije in aktivacije CO2 na več nemodificiranih in modificiranih površinah anataza in rutila je pokazala, da je aktivacija CO2 pomemben, a kompleksen proces, saj je aktivacija CO2 predpogoj za fotoredukcijo. Aktivacija se odraža kot prenos elektronov s površine na molekulo CO2, medtem ko se to geometrijsko izrazi kot deformacija molekule ob adsropciji (zmanjša se kot v molekuli). Sledila je preučitev reakcijskega mehanizma fotoredukcije CO2 na čisti in z bakrom dopirani površini anataza (101) in rutila (110) ter na s Pd dopirani površini anataza. Izkazalo se je, da reakcija v osnovnem stanju zaradi visokih aktivacijskih energij praktično ne poteka na nobeni od preučevanih površin, kar je bilo podkrepljeno z mikrokinetičnim modelom. V sistem smo nato uvedli fotovzbujen elektron, ki smo ga iz najvišje zasedene molekulske orbitale (HOMO) prestavili v najnižjo nezasedeno molekulsko orbitalo (LUMO), medtem ko je elektronska vrzel ostala v valenčnem pasu (VB), kar smo dosegli z uporabo metode ∆SCF. Rezultati so pokazali, da se aktivacijske energije v nekaterih primerih znatno znižajo. Mikrokinetični model je napovedal, da v primeru dopiranja anataza (101) s Cu lahko pričakujemo H2 kot produkt, medtem ko je v primeru dopiranja rutila (110) s Cu glavni produkt CO. Slednje kaže ujemanje z obstoječo literaturo. Preizkusili smo tudi računsko intenzivnejšo metodo, in sicer časovno odvisen DFT (TDDFT). Zaradi računske in pomnilniške zahtevnosti je metoda primerna le za manjše sisteme. Na površino anataza (101) smo dodali atome Pd in izvedli izračune za določitev reakcijskega mehanizma. Rezultati so pokazali, da se aktivacijske energije znižajo, vendar ne dovolj, da bi bil katalizator primeren za fotoredukcijo CO2. Na istem sistemu smo izvedli ∆SCF, ki je pokazal, da se izračunane vrednosti aktivacijske barier med pristopoma razlikujejo za približno 10 %, kar upravičuje uporabo ∆SCF na večjih sistemih, kjer TDDFT ni izvedljiv. Doktorska disertacija prikazuje možnost uporabe najnovejših metod za teoretično modeliranje vzbujenih stanj na primeru fotoredukcije CO2 in je glede na trenuten pregled literature prva izmed takšnih raziskav, predvsem zaradi kompleksnosti metodologije in računske zahtevnosti.
Ključne besede: Mikrokinetika, CO2, vzbujena stanja, TDDFT, ∆SCF, fotokataliza
Objavljeno v DKUM: 07.01.2025; Ogledov: 0; Prenosov: 28
Celotno besedilo (8,06 MB)

Opis: Japanese knotweed is an invasive alien plant species with characteristic rapid expansion in Europe and North America and resistance to extermination. It displaces autochthonous biodiversity and causes major damage to infrastructure, thus causing global ecological and economic damage. The Japanese knotweed plant is usually eradicated using various chemical, biological, or mechanical techniques, which at a large scale include heavy equipment, usually followed by incineration. Therefore, excavation is preferred to eradication techniques, and as a biomass waste recovery method due to the extraction of high-value biocompounds. This is supported by the fact that the Japanese knotweed possesses various bioactive compounds with beneficial effects on human health. Its rhizome bark extract produces strong and stable antioxidant activity over time, as well as apoptotic, antibacterial, and other beneficial activities. In this work, an environmental impact assessment, including greenhouse gas footprint, acidification, eutrophication, and ecotoxicity for extraction route of the Japanese knotweed rhizome bark, is performed. A comparative case study between the lab-based and proposed pilot-scale production of active added-value extract was evaluated. The results show the pilot-scale production exhibits lower environmental burdens, mainly due to greater electricity requirements for the lab-scale alternative.
Ključne besede: Japanese knotweed rhizome bark extract, invasive alien plant species, bioactive compounds, lab-scale, pilot-scale, life cycle assessment (LCA), environmental burden assessment
Objavljeno v DKUM: 19.03.2024; Ogledov: 236; Prenosov: 20
Celotno besedilo (1,31 MB)
Gradivo ima več datotek! Več...

Opis: V diplomskem delu smo raziskovali reakcijo epoksidacije etilena na srebrovih katalizatorjih. Epoksidacija etilena je komercialno ena najpomembnejših selektivnih oksidacijskih reakcij. Etilen epoksid je vsestransko uporabna kemikalija, ki se neposredno uporablja za sterilizacijo in dezinfekcijo, kot fungicid, še pogosteje pa kot surovina za pridobivanje drugih spojin (etilen glikol, detergenti, etanolamini, itd.). Navadno ga pridobivamo kot produkt nadzorovane oksidacije etilena s kisikom na srebrovem katalizatorju, saj ta ne prekine vezi med vodikom in ogljikom, kar bi vodilo v reakcijo gorenja. Katalizatorju pogosto dodamo cezij, klor, baker ali žlahtne kovine in s tem povečamo njegovo selektivnost. V tem diplomskem delu s pomočjo matematičnega modela v programskem jeziku Python raziskujemo, kako različni pogoji vplivajo na hitrost reakcije in njeno selektivnost na različnih srebrovih katalizatorjih. Zanima nas, kako se spreminja selektivnost, katera temperatura je najugodnejša, kateri tlak izberemo za najoptimalnejši potek reakcije in kateri naj bo katalizator.
Ključne besede: mikrokinetični model, epoksidacija, kinetika, srebro, katalizator
Objavljeno v DKUM: 14.04.2023; Ogledov: 657; Prenosov: 48
Celotno besedilo (1,87 MB)